CC BY
134
А. К. Сахапова, О. Н. Кузнецова, В. П. Архиреев,
Р. Р. Кадыров
ОТВЕРЖДЕНИЕ АЦЕТОНФОРМАЛЬДЕГИДНОЙ СМОЛЫ В ЩЕЛОЧНОЙ СРЕДЕ
С помощью методов ИК и ЯМР-спектроскопии установлен механизм отверждения ацетонформальдегидной смолы в щелочной среде. Показана возможность управления процессом отверждения путем ввода недорогой отечественной модифицирующей добавки (карбамидоформальдегидной смолы) и формирования прочных тампонажных материалов с высокими гидроизолирующими свойствами.
Ацетонформальдегидная смола (АЦФ) является перспективной для применения на нефтедобывающих скважинах в качестве тампонажного материала, поскольку она обладает
- малой вязкостью и хорошей фильтруемостью в пористую породу, что важно для создания непроницаемых оторочек заданных размеров;
- малой усадкой при отверждении, прочностью и адгезией к поверхности породы, что не позволяет выдавить отвержденную смолу из трещин при ремонте скважин.
Известно [1-4], что эффективность изоляционных работ в скважинах в значительной степени зависит от свойств используемого тампонажного материала, его способности перекрывать пути поступления воды в скважину. Чаще всего применяют наиболее распространенный и дешевый материал - цемент. Как изоляционный материал последний намного уступает АЦФ: цементные суспензии не проникают в поры, каналы, трещины породы; у получаемого при проведении изоляционных работ цементного камня отсутствует необходимая адгезия к поверхностям стенок скважины.
В связи с этим актуальным является применение водоизолирующих составов на основе синтетических смол, и в частности АЦФ, которые удовлетворяют требованиям, предъявляемым к реагентам для изоляции проницаемых пластов вообще и их обводненных интервалов в частности. Однако, нужно отметить, что до настоящего времени механизм отверждения АЦФ не был достаточно изучен.
Исследования начала отверждения ацетоноформальдегидной смолы в присутствии катализатора отверждения ЫаОИ с помощью метода ИК-спектроскопии показали, что при увеличении содержания щелочи увеличивается содержание межмолекулярных водородных связей типа ОН...ОН (полоса поглощения при 3400-3600 см -1). Этот факт может быть объяснен тем, что в присутствии сильной щелочи часть карбонильных групп претерпевает превращение в диольную. Образующиеся гидроксигруппы образуют водородные связи с атомом кислорода оставшихся карбонильных групп, на которых сконцентрирован достаточно высокий отрицательный заряд. Величина этого заряда весьма высока, свидетельством этому является величина химического сдвига сигнала атома
13
углерода С=О в спектре ЯМР С, равная 216.1 и 216.7 м.д. (рис. 1).
Полоса поглощения карбонильной С=О группы при увеличении ЫаОИ исчезает в ИК спектрах, что свидетельствует об участии данной группы в процессе отверждения
ацетоноформальдегидной смолы. Возможно, что это связано с протеканием процесса альдольной конденсации при отверждении ацетоноформальдегидной смолы (1).
(1)
Рис. 1 - ЯМР 13С -спектры отверждения АЦФ в щелочной среде
Однако важным дополнением к информации, полученной методом ИК-спектроскопии, является анализ спектров ЯМР 13С отверждающегося образца АЦФ (рис. 1). Помимо факта закономерного уменьшения интенсивности сигнала углерода карбонильной группы было зафиксировано образование сигналов в области 160-175 м.д. На основании величин химсдвига данных сигналов можно с достаточной долей вероятности утверждать, что при отверждении смолы в процессе альдольной конденсации образуется промежуточный продукт реакции. Поскольку величина химсдвига соответствует сигналам атомов углерода при двойной связи это является индикатором образования в реакционной смеси продукта кротоновой конденсации (2).
Интересно то, что в исходной АЦФ также содержатся примеси продукта кротоновой конденсации, что, видимо, является следствием наличия в смоле остатков катализатора поликонденсации - едкого натра (рис. 1). В ИК-спектрах полосы поглощения 1650-1664 см-1 также свидетельствуют о наличии двойной связи С=С в образцах с различным содержанием катализатора.
В ИК-спектрах можно отметить также наличие полосы поглощения группы С-О-С (С-О вал) при 1040 - 1050 см -1. При низком содержании щелочи, возможно, преобладает механизм, при котором взаимодействие метилольных групп приводит к образованию простых эфирных связей. Данный сигнал усиливается при увеличении содержания едкого натра, что, возможно, объясняется увеличением количества этих групп в структуре смолы, а также возникновением простых эфирных связей между альдолями, образованными при альдольной конденсации. Уширение полос поглощения в области 3200 - 3600 см-1 и 1600 -1700 см-1 может свидетельствовать об увеличении длины цепи молекул АЦФ (молекулярной массы АЦФ), что, в свою очередь, приводит к увеличению числа водородных связей, в том числе с образующимися молекулами воды, выделяющейся в процессе отверждения.
В смеси смол АЦФ и КФЖ в отсутствии катализатора отверждения наблюдается возникновение новых межмолекулярных водородных связей (увеличение ширины полосы в области 3000-3600 см -1). Это свидетельствует об образовании комплекса АЦФ с КФЖ (3).
(3)
Исследования смеси АЦФ:КФЖ (1:1) в процессе отверждения в присутствии едкого
13
натра с помощью методов ИК и ЯМР С, спектроскопии показали, что происходит сшивка молекул по механизмам альдольной и кротоновой конденсации (4), характерным для отверждения ацетонформальдегидной смолы.
(4)
Однако конечным продуктом также является не альдоль, а продукт кротоновой конденсации. Следует отметить исчезновение сигнала карбонила ацетоноформальдегидной смолы -реакция идет именно по этому центру, если в качестве катализатора используется щелочь. При добавлении едкого натра в ИК спектре исчезает сигнал группы карбонильной группы
(около 1700 см -1). Сигнал карбамидной группы (1660 см-1) совмещен с сигналом С=С и имеет высокую интенсивность, т.е отверждение в основном происходит по АЦФ. В данной смеси, вероятно, отверждение КФЖ происходит при взаимодействии с АЦФ по метилольным группам, что подтверждается наличием сигнала группы С-О-С (при 1030 - 1050 см -1).
Косвенным доказательством приведенных выше рассуждений может служить трансформация сигнала карбонильной группы КФЖ при 162 м. д. в спектрах ЯМР С, ее сдвиг в сильнопольную область может быть объяснен как раз образованием водородносвязанного межмолекулярного комплекса. Вовлечение молекулы КФЖ в процесс поликонденсации также подтверждается углеродными спектрами (рис. 2).
200 175 150 125 100 75 50 25 0
Рис. 2 - ЯМР 13С спектры отверждения смеси смол АЦФ и КФЖ в щелочной среде
Добавление КФЖ к АЦФ позволяет достичь стабильности процесса отверждения, что важно при проведении ремонтно-изоляционных работ на скважинах, а также получить тампонажные материалы, которые практически не уступают по свойствам материалам на основе АЦФ без добавок (табл. 1). Поскольку стоимость КФЖ невысока, то введение
Таблица 1 - Прочностные характеристики полимерных тампонажных камней
Компо- зиция Содержание отвер-дителя, % мас. Предел прочности, МПа Хрупкость, бсж/бизг
при изгибе при сжатии
400С 200С 100С 400С 200С 100С 400С 200С 100С
АЦФ: 2 2,66 0,98 0,51 5,35 1,95 1,01 2,01 1,99 1,98
10%-ный 8 3,18 1,54 0,68 7,30 3,61 1,36 2,29 2,34 2,00
водн. р-р 10 3,51 1,82 0,73 8,01 4,22 1,58 2,28 2,32 2,16
едкого 16 4,17 2,05 0,87 10,00 4,76 1,91 2,39 2,32 2,20
натра 18 5,40 2,10 1,02 12,49 4,98 2,29 2,31 2,37 2,25
20 5,38 2,12 1,21 12,94 5,10 2,78 2,41 2,41 2,30
Смесь 2 2,61 0,93 0,47 5,09 1,75 0,87 1,95 1,88 1,85
смол: 8 3,10 1,39 0,62 6,22 2,75 1,22 2,00 1,98 1,97
10%-ный 10 3,44 1,77 0,69 7,05 3,50 1,36 2,05 1,98 1,97
водн. р-р 16 4,08 1,99 0,82 8,38 3,98 1,64 2,05 2,00 2,00
едкого 18 5,05 2,03 0,99 10,36 4,16 2,04 2,05 2,05 2,06
натра 20 5,26 2,08 1,19 10,88 4,27 2,45 2,07 2,05 2,06
добавки КФЖ в АЦФ позволит также удешевить композицию для гидроизоляции нефтедобывающих скважин.
Разработанные композиции обладают высокими гидроизолирующими свойствами (Эизол = 98.2-100 %) (табл. 2), что свидетельствует о возможности их применения при проведении ремонтно-изоляционных работ в нефтяных скважинах.
Таблица 2 - Эффективность водоизоляции полимерных композиций
Состав полимерного тампонажного состава, мас. % Эффект водоизоляции, %
КФЖ АЦФ 20%-ный едкий натр
2 93 5 100
5 90 5 99.8
15 80 5 100
20 78 2 100
20 75 5 99.8
30 60 10 99.1
48 48 4 100
Таким образом, с помощью методов ИК и ЯМР-спектроскопии установлен механизм отверждения АЦФ в щелочной среде без добавки и с добавкой КФЖ, показана возможность управления процессом отверждения путем ввода недорогой отечественной модифицирующей добавки - карбамидоформальдегидной смолы - и формирования прочных тампонажных материалов с высокими гидроизолирующими свойствами.
Литература
1. Бейли Б., Крабтри М., Тайри Т. Диагностика и ограничение водопритоков // Нефтегазовое обозрение. 2001. Т.6. №1. С. 44-68.
2. Кадыров Р.Р., Сахапова А.К., Кузнецова О.Н., Архиреев В.П. Новый полимерный тампонажный материал для ремонтно-изоляционных работ в скважинах // Тез. докладов III Всероссийской науч.-практ. конф. «Нефтепромысловая химия». М., 2007 г.
3. Блажевич В.А., Умрихина Е.Н., Уметбаев В.Г. Ремонтно-изоляционные работы при эксплуатации нефтяных месторождений. М.: Недра, 1981. 232 с.
4. Клещенко И.И., Григорьев А.В., Телков А.П. Изоляционные работы при заканчивании и эксплуатации нефтяных скважин. М.: Недра, 1998. 267 с.
© А. К. Сахапова - канд. техн. наук, мл. науч. сотр. ТатНИІ ІИнефть; О. Н. Кузнецова - канд.
хим. наук, доц. каф. технологии пластических масс КГТУ; В. П. Архиреев - д-р техн. наук, проф. каф. технологии синтетического каучука КГТУ; Р. Р. Кадыров - канд. техн. наук, зав. лаб. Т атНИПИнефть.
