CC BY
135
О. Н. Кузнецова, В. П. Архиреев ГИДРОИЗОЛИРУЮЩИЕ МАТЕРИАЛЫ НА ОСНОВЕ ФЕНОЛФОРМАЛЬДЕГИДНЫХ
СМОЛ
Разработаны гидроизолирующие композиции на основе фенолформальдегидных смол (ФФС) для нефтедобывающих скважин. Оптимизированы условия синтеза и состав композиций для получения материалов с требуемыми временами потери текучести и отверждения, физико-механическими и гидроизоляционными свойствами.
В настоящее время основные месторождения Урало-Поволжья находятся на поздней стадии разработки, характеризующейся ухудшением структуры запасов нефти, падением добычи и ростом обводненности добываемой продукции. В связи с этим важное значение приобретают ремонтно-изоляционные работы, направленные на снижение отбора попутной воды, интенсификацию добычи нефти, сохранение эксплуатационного фонда скважин в работоспособном состоянии, повышение надежности разобщения водо- и нефтенасыщенных пластов и пр.
На данном этапе практически единственным материалом, применяемым при проведении водоизоляционных работ, является тампонажный цемент [1]. Эффективность водоизоляционных работ в скважинах в значительной степени зависит от свойств используемого материала, его способности перекрывать пути поступления воды в скважину. Тампонажный цемент как изоляционный материал является дешевым продуктом, но имеет ряд существенных недостатков. Цементные суспензии не проникают в поры, каналы пластов, что не позволяет достичь высокой гидроизоляции скважин. Тампонажный цемент обладает низкой адгезией к породе и обсадной колонне нефтедобывающей скважины, что приводит к некачественному креплению скважин, нарушению герметичности заколонного пространства. Кроме того в цементном кольце за обсадной колонной при перфорации образуются трещины, по которым возможно проникновение воды в скважину из водоносных пластов и обводнение добываемой нефти.
В качестве водоизолирующих материалов для изоляции межпластовых перетоков кроме цемента на скважинах ОАО «Татнефть» [2] использовались в разное время смесь гидролизованного полиакрилонитрила и жидкого стекла с последующим закреплением цементом и без него, кремнеорганические продукты, биополимеры, нефтекислотные смеси, водонабухающие полимеры, гидрофобизирующие агенты. Однако большинство из них обладало серьезными недочетами:
- низкой адгезией формируемой полимерной массы с породой и последующим выдавливанием материала из пласта;
- недостаточным гидроизолирующим эффектом или уменьшением их длительности;
- загипсовыванием скважин;
- развитием сульфатвосстанавливающих бактерий, вызывающих развитие сероводородной коррозии и пр.
Гидроизолируюшие композиции для изоляции проницаемых пластов и их обводненных интервалов должны удовлетворять следующим требованиям:
- иметь малую вязкость и хорошую фильтруемость в пористую породу для создания непроницаемых оторочек заданного размера;
- образовывать тампонажный камень при отверждении с малой усадкой;
- быть технологичными, т.е. технология их применений должна быть простой;
- образовывать закупоривающий материал, обладающий необходимой прочностью и адгезией к поверхности породы для предупреждения его выдавливания из поро-вого пространства породы.
Исходя из вышеизложенного в качестве гидроизолирущего агента для нефтедобывающих скважин возможно применение фенолформальдегидных смол (ФФС), которые, как известно [3], обладают высокой адгезией к самым различным материалам. Было исследовано влияние условий получения на свойства синтезируемых резольных ФФС (таблица 1). Для удешевления композиции использовали отходы фенольного производства ОАО «Казаньоргсинтез» (ОФП), обогащенные фенолом (таблица 2). В качестве катализатора применяли едкий натр (1,5 мас.ч. на 100 мас.ч. фенола), время синтеза составляло 1 час, время вакуумной сушки варьировали для получения смол с различной вязкостью.
Важнейшей характеристикой ФФС является ее вязкость, от которой в дальнейшем зависят время потери текучести и время отверждения ФФС, являющиеся технологическими показателями, определяющими соответственно время закачки композиции ФФС в скважину и время до начала эксплуатации скважины после ремонта. Характерной особенностью ФФС является нарастание вязкости в процессе хранения, причем, чем выше начальная вязкость ФФС (вязкость, измеренная сразу после получения), тем быстрее смола теряет текучесть и меньше хранится.
Таблица 1 - Свойства синтезированных ФФС
Условия синтеза Свойства ФФС
Молярное соотношение фенол формальдегид Температура, °С Применение ОФП Вакуум- ная сушка Плот- ность, г/см3 Вязкость
на ВЗ-4, с мПа-с
1. 1:1,2 до 92 - + 1,22 95(360*) 527
2. 1:1,12 92-93 - + 1,22 84 493
3. 1:1,2 95-96 - - 1,19 73(310*) 1659*
4. 1:3 до 92 + + 1,17 60(184*’) 660**
5. 1:1,12 до 87 - - 1,15 20 45
6. 1:1,12 до 87 - + 1,19 55,5 326
7. 1:2 до 87 + - 1,13 16,5 22
«+»; «-» - операция проводилась или не проводилась; * - через неделю,
** - через две недели.
Компонент Содержание, мас.%
Фенол 46
Кумилфенол 12
Димеры а-метилстирола 9
Диметилфенилкарбинол 2
Ацетофенон 20
Смоляной пек 11
Из таблицы 1 видно, что продукты с низкой вязкостью получаются при температуре не выше 92°С без вакуумирования. Они представляют собой водную смесь фенолосииртов и могут храниться при температуре не выше 20°С без значительного изменения вязкости. Увеличение температуры до 95-96°С или вакуумирование приводят к увеличению начальной вязкости конденсационных раствороы и образованию олигомеров, срок хранения которых невысок: уже через 1-2 недели значение вязкости увеличивается в 3-4,5 раза.
Чем выше начальная вязкость ФФС, тем меньше времена потери текучести и отверждения гидроизолирующих композиций, полученных на основе ФФС с добавкой кислотного отвердителя (таблица 3). Таким образом, с точки зрения технологичности процесса гидроизоляции предпочтение следует отдать композициям на основе ФФС с низкой вязкостью. В качестве отверждающего агента были использованы соляная кислота, как наиболее дешевая и доступная, и бензолсульфокислота (БСК), способная встраиваться в отверждаемую структуру ФФС. При использовании соляной кислоты происходило сильное расслоение с образованием водного слоя на отверждаемой поверхности, что при отверждении в поровом пространстве пласта не позволит обеспечить высокую степень гидроизоляции. При отверждении с помощью БСК композиции оставались однородными и гомогенными. Однако при применении БСК необходима высокая точность дозировки, от которой также сильно зависят времена потери текучести, отверждения и закачки в пласт, поскольку слишком быстрое отверждение композиции или, наоборот, очень медленное приводят соответственно к риску предварительного отверждения композиции и выхода из строя оборудования или задержки эксплуатации скважин и возможным простоям бригад ремонтников.
Для некоторых отвержденных композиций были определены предел прочности при сжатии и изгибе, поскольку скважины эксплуатируются в условиях повышенного давления. Предел прочности при сжатии для всех образцов более 15-55 МПа. Предел прочности при изгибе составляет 1,3-3,5 МПа, причем для образцов, наполненных песчаником значения во всех случаях более высокие, чем для ненаполненных, что косвенно свидетельствует о высоких адгезионных свойствах композиций. Нужно отметить, что прочностные показатели отвержденных ФФС находятся на уровне применяемых в настоящее время материалов [1].
Смола* Отвердитель Время
Вид (содержание в водном растворе, %) Количество, м.ч. на 100 м.ч. ФФС потери текучести, ч отверждения, ч для закачки в пласт, ч, не более
3 БСК(70) 6,0 менее 1 5 -
БСК(70) 1,8 24 более 48 +
НС1(10) 1,4-3,5 6 24 5
6 НС1(25) 3-4 более 6 более 48 +
НС1(25) 6 3,5 более 48 -
БСК(70) 5,7 менее 1 24 -
БСК(70) 3,2 более 6 более 48 +
7 НС1(25) 5,5-8,5 более 6 более 48 +
БСК (70) 7,0 более 6 24 +
*- номер соответствует данным таблицы 1, - - смола не пригодна для эксплуатации в связи с
возможным отверждением в процессе закачки, + - закачка в течение рабочей смены.
Экспериментальная часть
Испытания композиций для определения эффекта гидроизоляции осуществляли на модельной установке: в металлический цилиндр, заполненный песчаной породой последовательно закачивали пластовую воду в объеме, равном поровому пространству, и затем композицию. Через 1-2 суток (в зависимости от времени отверждения композиции) выдержки под давлением ~ 0,5 МПа, определяли относительную проницаемость пласта и рассчитывали эффект гидроизоляции, который составил 99,1-99,8 %. Полученные результаты позволяют рекомендовать композиции на основе ФФС, в том числе с использованием ОФП, для внедрения в нефтедобывающей промышленности.
Литература
1. БулатовА.И. Тампонажные материалы и технология цементирования скважин. М.: Недра, 1991.366 с.
2. Газизов А.Ш., Баранов Ю.В. Применение водорастворимых полимеров для изоляции притока вод в
добывающие скважины. Обз.инф., Серия «Нефтепромысл.дело». ВНИИОЭНГ, 1982. 36 с.
3. Кноп А., Шейб В. Фенольные смолы и материалы на их основе. М.: Химия, 1983. 280 с.
© О. Н. Кузнецова - канд. хим. наук, доц. каф. технологии пластических масс КГТУ;
В. П. Архиреев - д-р техн. наук, проф., зав. каф технологии пластических масс КГТУ.
