CC BY
19
УДК 547.824
П. А. Гуревич, К. В. Липин, С. В. Федосеев, А. С. Тихонов, Д. Н. Чепайкин
РАЗРАБОТКА ПОЛУПРОМЫШЛЕННОГО МЕТОДА ПОЛУЧЕНИЯ ТЕТРАЦИАНОЭТИЛЕНА
Ключевые слова: тетрацианоэтилен, цианоорганические соединения.
На основании известных методов разработан способ получения тетрацианоэтилена, легко переводимый в полупромышленный масштаб и отличающийся простотой и доступностью реагентов.
Keywords: tetracyanoethylene, cyanoorganic compounds.
On the basis of the known methods of a method of producing tetracyanoethylene, easily translatable into semi-industrial scale and are simple and available reagents.
Тетрацианоэтилен (этен-1,1,2,2-
тетракарбонитрил, ТЦЭ) - один из самых ярких представителей класса полицианоорганических соединений. На его основе уже получено множество али- и гетероциклов с различными оптическими и биологическими свойствами [1-4]. На основе ТЦЭ также получен ряд материалов с магнитными свойствами [5-9].
Широкое применение тетрацианоэтилена и продуктов на его основе ограничивается высокой ценой ТЦЭ - более 600 рублей за 1 грамм (CAS Номер 670-54-2) [10]. Одна из причин дороговизны ТЦЭ - отсутствие масштабных методов получения и, как следствие, граммовый выход целевого продукта. Поэтому мы задались целью разработать технологическую схему получения
тетрацианоэтилена полупромышленного масштаба.
Существует много способов получения ТЦЭ [1116], но в лабораторной практике применяют лишь некоторые из них [14-16]. Во всех методах в качестве исходного вещества используют труднодоступный и дорогой малононитрил (динитрил малоновой кислоты), что затрудняет масштабирование данных способов.
Для создания полупромышленного метода получения ТЦЭ мы решили разработать новый способ синтеза, базирующийся на двух работах [17, 18]. Этот способ состоит из следующих стадий: 1. Получение цианодитиоформиата натрия;
DMF
NaCN + CS2 -NC
SNa
2. Получение тетрациано-1,4-дитиина; S NC^ ^S.
NC—( + Cl2 CH3CN,
SNa
NC'
,CN
CN
3. Получение тетрацианоэтилена.
Данный способ получения выгодно отличается от описанных выше [11-16] использованием простого и дешевого сырья, распространенного в химической промышленности - цианид натрия, сероуглерод и хлор.
Таким образом, на основе литературных данных разработан оптимальный метод получения тетрацианоэтилена, легко переводимый в полупромышленный масштаб.
Экспериментальная часть
Получение цианодитиоформиата натрия.
Цианодитиоформиат натрия был получен добавлением по каплям при перемешивании в течение 15 минут 25 мл сероуглерода к раствору 9,8 г (0,2 моль) цианида натрия в 100 мл диметилацетамид при 20 °С. После того, как экзотермическая реакция закончилась, смесь нагревали до 55 °С в течение 45 минут, затем охлаждали до минус 5-0 °С.
К охлажденному раствору при перемешивании по каплям добавляли 15,6 г (0,13 моль) тионилхлорида в течение 30 минут, в ходе чего цвет реакционной массы меняется с темно-коричневого на красный и, далее, на оранжевый. Раствор перемешивали 1 ч при комнатной температуре и выливали в раствор 2 л воды и 500 мл 1,2-дихлорэтана. Органический слой отделили, промыли водой, осушили сульфатом натрия и упаривали досуха.
Получение тетрациано-1,4-дитиина. Поток газообразного хлора пропускали через раствор 51,6 г (0,15 моль) цианодитиина натрия, содержащий 3 моля на моль М,М-диметилформамида в 50 мл ацетонитрила, охлажденного в ледяной бане. Реакция проходит за 10 минут, что видно по изменению окраски раствора с темно-красного на желтый. Реакционную массу перемешивали 5 минут при 0°С, после чего ее выливали в 1,5 л воды. Образовавшийся осадок отфильтровали, перекристаллизовывали из 1,2-дихлорэтана, в котором сера более растворима при низкой температуре, чем тетрациано-1,4-дитиин. Было получено 3,94 г (49%) чистого тетрациано-1,4-дитиина, охарактеризованного ИК-спектроскопией.
Получение тетрацианоэтилена. Суспензию 1,68 г (0,025 моль) цианида натрия в 50 мл
ацетонитрила добавляли в течение 5 минут при перемешивании к раствору 2,16 г (0,01 моль) тетрациано-1,4-дитиина в 200 мл ацетонитрила, содержащего 2 мл воды. Реакцию проводили в атмосфере азота при 20°С.
Полученный темно-коричневый раствор, содержащий тетрацианоэтильный ион, охлаждали до температуры минус 5-0°С и медленно пропускали газообразный хлор с помощью газоотводной трубки до достижения темного цвета реакционной массы. Раствор нагревали до комнатной температуры, фильтровали от нерастворимого хлорида натрия (1,71 г). При упаривании растворителя из бледно-желтого фильтрата под вакуумом получали твердый осадок, из которого сублимацией при 100-200°С при 0,1 мм получали 0,307 г тетрацианоэтилена (24% на дитиин).
Исследование выполнено при поддержке фонда содействия развитию малых форм предприятий в научно-технической сфере в рамках конкурса инновационных проектов по программе "Участник Молодежного Научно-Инновационного Конкурса" (УМНИК) договор №4294ГУ2/2014.
Литература
1. П.А. Гуревич, С.В. Федосеев, О.В. Ершов, К.В. Липин, В.П. Шевердов, Л.Ф. Саттарова, Вестн. Казан. технол. ун-та, 15, 231-232 (2012);
2. O.V. Ershov, S.V. Fedoseev, M.Yu. Belikov, M.Yu. Ievlev, RSC Advances, 5, 34191-34198 (2015);
3. К.В. Липин, В.Н. Максимова, О.В. Ершов, О.Е. Насакин, Л.Ф. Саттарова, Б.П. Струнин, В.А. Антипов, П.А. Гуревич, Вестн. Казан. технол. ун-та, 8, 37-40 (2010);
4. П. А. Гуревич, В.Н. Максимова, К. В. Липин, О. В. Ершов, О.Е. Насакин, Л.Ф. Саттарова, Могильный Н.Г., Б.П. Струнин, Вестн. Казан. технол. ун-та, 1, 90-93 (2012);
5. Пат. США 5821453 (1998);
6. Пат. США 6660375 (2003);
7. Пат. США 6621100 (2003);
8. Пат. США 20110175603 (2011);
9. Пат. США 8658751 (2014);
10. ACRUS [Офиц. сайт]. URL: http://www.acrus.ru/ (дата обращения: 21.10.2015);
11. Пат. США 2794823 (1957);
12. Пат. США 3076836 (1963);
13. Пат. США 3118929 (1964);
14. Пат. США 166584 (1965);
15. Пат. США 2794824 (1957);
16. Пат. РФ 2544858 (2014);
17. Пат. США 3101344 (1963);
18. Пат. США 3101365 (1963);
© П. А. Гуревич - д-р хим. наук, проф. кафедры органической химии КНИТУ; К. В. Липин - канд. хим. наук, доцент кафедры химической технологии и защиты окружающей среды ФГБОУ ВПО «Чувашский государственный университет им. И.Н. Ульянова», [email protected]; С. В. Федосеев - канд. хим. наук, старший преподаватель кафедры органической и фармацевтической химии ФГБОУ ВПО «Чувашский государственный университет им. И.Н. Ульянова»; А. С. Тихонов -магистрант кафедры общей химической технологии факультета нефти и нефтехимии КНИТУ; Д. Н. Чепайкин - магистрант кафедры общей химической технологии факультета нефти и нефтехимии КНИТУ.
© P. A. Gurevich - Doctor of Chemical Sciences, Professor at the Department of Organic Chemistry Kazan National Research Technological University; K. V. Lipin - Candidate of Chemical Sciences, Associate Professor at the Department of Chemical Technology and Environmental Chuvash State University, [email protected]; S. V. Fedoseev - Candidate of Chemical Sciences, Senior Lecturer at the Department of Organic and Pharmaceutical Chemistry Chuvash State University; A. S. Tihonov - student at the Department of General Chemical Engineering Kazan National Research Technological University; D. N. Chepaykin - student at the Department of General Chemical Engineering Kazan National Research Technological University.
