CC BY
53
УДК 547.46'052
П. А. Гуревич, А. В. Еремкин, К. В. Липин,
О. В. Ершов
СИНТЕЗ 2-АМИНОЭТИЛЕН-1,1,2-ТРИКАРБОНИТРИЛА
Ключевые слова: енаминонитрил, тетрацианоэтилен, нитрилы.
Проведен метод получения 2-аминоэтилен-1,1,2-трикарбонитрила, описаны особенности его строения.
Keywords: Enaminonitril, Tetracyanoethylene, Nitriles.
Conducted using the preparation of 2-aminoethene-1,1,2-tricarbonitrile, describes features of its structure.
Енаминонитрилы и трициановиниламины в частности используются в качестве исходных веществ в синтезе широкого ряда гетероциклических структур [1]. Среди них и их производных найдены соединения применяемые в качестве фармацевтических препаратов [2].
Классическим подходом к синтезу R-аминотрицианоэтиленов является реакция аминов с тетрацианоэтиленом [3,4]. Реакция реализуется как последовательное присоединение амина по электронодефицитной двойной связи тетрацианоэтилена с последующим отщеплением синильной кислоты [3]. В то же время получить незамещенный аминоэти-лентрикарбонитрил при взаимодействии с аммиаком не удается, так как реализуются дальнейшие превращения, приводящие к образованию аммонийной соли 2-[(1,2,2-трициановинил)амино] -1,1,2-
этилентрикарбонитрила [3,4].
Особое внимание к данному соединению связано с изучением пути реакции синтеза 2-(5-амино -2-алкил-2,3 -дигидро -4№имидазол-4 -илиден)малононитрилов, которые согласно предварительным исследованиям обладают существенной противомикробной активностью [5]. Методы получения 2-аминоэтилен-1,1,2-трикарбонитрила не позволяют выделить значительные количества стабильного продукта и направлены лишь на его фиксирование в реакционной массе и выращивание отдельного единичного кристалла. В связи с этим отдельной задачей стала разработка препаративного метода получения 2-аминоэтилен-1,1,2-
трикарбонитрила из доступного сырья.
Первоначально нами было проведено изучение структуры 2-аминоэтилен-1,1,2-
трикарбонитрила с использованьем квантовохимических методов.
Ранее был проведен расчет зарядов на атомах с помощью программы ваш81ап98 в Б3ЬУР/6-31Ш приближении (табл. 1) [8]. Для сравнения был выбран этилен-1,1,2-трикарбонитрил.
Полученные данные указывают на то, что в соединении (1) отрицательные заряды на атомах N и N (нумерация атомов в соответствии с рис. 1) увеличиваются по сравнению с молекулой (10), в то время как на атоме N он уменьшается. Это позволяет сделать вывод о различной реакционной способности цианогрупп, находящихся у разных атомов углерода. Так, наибольшей активностью в реакциях присоединения электроноизбыточных реагентов обладает цианогруппа при том же атоме углерода,
что и аминогруппа. Данное представление согласуется с эмпирическими выводами, говорящими о том, что данная цианогруппа находится лишь в кросссопряжении с неподеленной электронной парой аминогруппы, в то время как цианогруппы дициа-нометиленового фрагмента находятся в сопряжении с ней.
41\12<д C3N1 5N3C 'nh2
4N2C^ C3N1
5n3c h
Таблица 1 - Рассчитанные заряды на атомах в 2-аминоэтилен-1,1,2-трикарбонитриле (1) и 1,1,2-этилентрикарбонитриле (2)
Атомы 1 2 Атомы 1 2
C1 0.004 0.0б9 C4 0.02б 0.0б7
C2 0.354 0.054 N2 —0.19б —0.1б7
C3 0.048 0.05б C5 0.071 0.093
N1 -0.1б2 -0.177 N3 -0.201 —0.177
На основании вышеизложенного, для исключения дальнейших превращений полученного аминоэтилентрикарбонитрила, нами в качестве донора аммиака был использован ацетат аммония. Накапливающаяся в реакционной массе уксусная и синильная кислоты дополнительно стабилизируют енаминонитрил 1. Для доказательства предложенной схемы нами проведена реакция тетрацианоэти-лена с избытком ацетата аммония в среде 1,4-диоксана. При этом с выходом 94% был получен аминотрицианоэтилен (1). Структура последнего была определена методом рентгеноструктурного анализа (рис. 1). Для синтеза тетрацианоэтилена в рамках данного проекта был применен метод, исходными реагентами которого являлись сероуглерод и цианид натрия.
•3 С1,
NaCN
SNa СНз™
NC С
Ж
NC С
60%
В ходе разработки схемы синтеза 2-аминоэтилен-1,1,2-трикарбонитрила был выбран
подход, базирующийся на превращении тетрациано-
1,4-дитиина при действии избытка цианистого натрия в анион-радикальную соль тетрацианоэтилена. Более подробно данная стадия описана в патенте [6], на схеме представлен лишь итог данного превращения. Полученную соль превращают в тетрациано-этилен без выделения при обработке хлором [6]. Для получения тетрациано-1,4-дитиина была выбрана методика, основанная на взаимодействии цианоди-тиоформиата натрия в виде комплекса на три молекулы диметилформамида с хлором [7]. Цианоди-тиоформиат натрия может быть получен при реакции сероуглерода с цианидом натрия в диметил-формамиде [7]. Полученный таким образом тетра-цианоэтилен для дальнейшего использования следует подвергнуть дополнительной очистке методом возгонки.
Реакция тетрацианоэтилена, приводящая к образованию 2-аминоэтилен-1,1,2-трикарбонитрила, по нашему мнению, начинается с присоединения по кратной С=С связи с последующим отщеплением цианистого водорода. Накапливающиеся в растворе уксусная и синильная кислоты способствуют предотвращению дальнейших превращений. Для выделения продукта нами был использован метод упаривания в вакууме, а для последующей очистки применена перекристаллизация из уксусной кислоты.
Рис. 1 - Молекулярная структура 2-аминоэтилен-1,1,2-трикарбонитрила
Строение 2-аминоэтилен-1,1,2-
трикарбонитрила было подтверждено соотнесением кристаллографических параметров [8]. Молекулярная структура приведена на рисунке 1.
Экспериментальная часть
Контроль над ходом реакций и чистотой синтезированных веществ осуществлялся методом ТСХ на пластинках «БііиРоІ иУ-254», проявитель -УФ облучение, пары иода, термическое разложение. ИК-спектры снимали на приборе ИК-Фурье-спектрометре ФСМ-1202 в тонком слое (суспензия в
вазелиновом масле). Спектры ЯМР Н регистрировали на спектрометре Bruker DRX-500, рабочая частота 500.13 МГц, растворитель - ДМСО-cfe, внутренний стандарт - ТМС. Масс-спектры получены на приборе Finnigan MАT.INCOS 50 (электронный удар 70 эВ).
К суспензии 0.97 г ацетата аммония в 5 мл
1,4-диоксана добавляли 0.б4 г (0.005 моль) тетрацианоэтилена. Через 20 мин (проба на гидрохинон) раствор отфильтровывали и выпаривали в вакууме с использованием роторного испарителя. Остаток пе-рекристаллизовывали из ледяной уксусной кислоты. Выход 0.55 г (94%).
Исследование монокристаллов проводили на 4-х кружном автоматическом дифрактометре CAD-4 фирмы “Enraf Nonius”, Mo Ka излучение, графитовый монохроматор, ю-сканирование.
Прозрачные кристаллы желтого цвета относятся к ромбической сингонии. Кристаллографические параметры: а 13.314б (8), b 5.7488 (4), с 7.1774 (б) А, Z 4, R 0.032, пространственная группа Pca21.
Исследование выполнено при поддержке РФФИ проект №12-03-31673.
Литература
1. Бабичев, Ф.С. Внутримолекулярное взаимодействие нитрильной и аминогрупп [текст] / Бабичев Ф.С., Шара-нин Ю.А., Промоненков В.К. и др. // Киев: Наукова Думка. -1987. -240 c.
2. Swati Tewari 1,1'-Dicyano-2-substituted ethylenes : a new class of glucose uptake inhibitors in antifilarial chemotherapy [текст] / Swati Tewari, P.M.S. Chauhan, A.P. Bhaduri, S.N. Singh, Nigar Fatma, R.K. Chatterjee, V.M.L. Srivasta-va. // Bioorg. & Med. Chem. Lett. - 1997. - Vol. 7, - № 14. -P. 1891 - 189б.
3. Зефиров, Н.С. Успехи химии пернитрилов [текст] /
H.С.Зефиров, Д.И.Махонькое // Усп. химии. -1980. -T. 49. -С. б37-б78.
4. Mc Kusick, B.B. Cyanocarbon chemistry. IV. Tricyanovi-nylamines [текст] / B.B. Mc Kusick, R.E.Heckert, T.L.Cairns, D.D.Coffman, H.F. Mower // J. Am. Chem. Soc. -1958. -Vol.80. -N.11. -P.2806-2815.
5. Еремкин, А.В. Tрехкомпонентный синтез 2-(5-амино-2,3-дигидро-4H-имидaзол-4-илиден)мaлононитрилов [текст] / Еремкин А.В., Ершов О.В, Каюков Я.С., Лыщиков А.Н., Насакин О.Е., Taфеенко В.А. // Журнал органической химии 2008. T.44. Вып. 4. C. 575-581.
6. Vest, R.D. US Patent 3 101 365 (1960).
7. Vest, R.D. US Patent 3 101 344 (1961).
8. Tafeenko, V. A. The twofold interpenetrated three-connected three-dimensional (10,3)-net in 2-aminoethene-
I,1,2-tricarbonitrile [текст] / Tafeenko V. A., Paseshnichen-ko K. A., Ershov O. V., Eremkin A. V., Aslanov L. A. // Журнал органич. химии. - 2010. - T46. - Вып. 12 С. - С. 1868-1869.
© П. А. Гуревич - д-р хим. наук, проф. каф. органической химии КНИТУ, petr_gurevich@mail.ru; А. В. Еремкин - канд. хим. наук, доц. каф. органической и фармацевтической химии ЧГУ им. И.Н.Ульянова, eremkin80@mail.ru; К. В. Липин - канд. хим. наук, доц. каф. химической технологии и защиты окружающей среды ЧГУ им. И.Н.Ульянова; О. В. Ершов - канд. хим. наук, доц. каф. органической и фармацевтической химии ЧГУ им. И.Н.Ульянова.
