CC BY
0Разработка основ изготовления металл-поддерживаемых ТОТЭ с единственной in-situ высокотемпературной обработкой
И.С.Ерилин1, И.Н.Бурмистров1, О.В.Пикалов1, А.У.Шарафутдинов1, Е.А.Смолянский2, А.А.Соловьев3, С.И.Бредихин1
2ИФТТРАН, 142432, Черноголовка, Московская обл., ул. Академика Осипьяна, д.2 2НИ ТПУ, 634050, Томск, пр. Ленина, д.30 3ИСЭ СОРАН,634055, Томск, пр. Академический, д.2/3
Development of fundamentals of fabrication of metal-supported SOFC with a single in-situ high-temperature treatment
LS.Erilin1, I.N.Burmistrov1, O.V.Pikalov1, A.U.Sharafutdinov1, E.A.Smolyansky2,
A.A.Solovyev3, S.I.Bredikhin1
2Osypyan Institute of Solid State Physics RAS, 142432, Chernogolovka, Moscow region,
Academician Osipyan, 2
2National Research Tomsk Polytechnic University, 634050, Tomsk, Lenin ave, 30
3Institute of High Current Electronics SB RAS, 634055, Tomsk, Akademicheskiy Ave, 2/3
e-mail: ivanerilin@yandex. ru DOI 10.24412/cl-37211-FC-2024.22
Область температур 500 - 700 °С работы ТОТЭ с одной стороны характеризуется низкими скоростями химических реакций и низкой проводимостью ионных проводников, но с другой стороны обеспечивает низкие темпы деградации, упрощение тепло-массового баланса и снижение массогабаритных характеристик энергоустановок. В тех отраслях экономики, где низкотемпературные ТОТЭ будут оптимальным вариантом, их конструкция на основе металлического несущего механические нагрузки слоя (металл-поддерживаемые ТОТЭ, МП-ТОТЭ), вероятно, является наилучшей.
МП-ТОТЭ рассматриваются как наиболее перспективный тип ТОТЭ в области температур 500-700 °С в связи с наилучшими механическими характеристиками и наиболее простым тепловым балансом среди всех типов ТОТЭ, а также возможностью герметизации газовых объемов с помощью сварки [1]. Работа МП-ТОТЭ в области относительно низких температур позволяет минимизировать влияние одной из основных проблем их эксплуатации - окисление пористой металлической подложки. Тем не менее, процесс изготовления МП-ТОТЭ, вероятно, является наиболее сложным среди всех типов планарных топливных элементов в связи с тем, что высокие температуры 1100 - 1300 °С, обычно требующиеся для консолидации анода и электролитной мембраны, в случае окислительной атмосферы приводят к существенному окислению несущей металлической подложки, а в случае восстановительной атмосферы к вредной агломерации никеля.
Изготовление мембранно-электродных блоков (МЭБ) МП-ТОТЭ без
промежуточных высокотемпературных обработок, снижение максимальных требуемых температур обработки ниже 1000 °С, а также использование сварки для герметизации газовых пространств позволят проводить высокотемпературную обработку непосредственно в составе батарей в горячем объеме энергоустановок в оптимальных для МЭБ газовых атмосферах.
Для изготовления функциональных слоев МП-ТОТЭ мы используем комбинацию методов аэрозольного осаждения в вакууме (AD) и магнетронного напыления [2-3]. На
данный момент нами было пройдено несколько ключевых этапов развития МП-ТОТЭ. Первый этап (1s) включал в себя прессованную из металлического порошка хромистой стали X17H2 [2] подложку толщиной около 1 мм с последующим обжигом в вакууме, осажденный методом AD слой функционального анода Ni/GDC толщиной около 4050 мкм, однослойную мембрану GDC толщиной около 4-6 мкм, осажденную методом магнетронного напыления, и LSC катод, изготовленный методом трафаретной печати. Ni/GDC анод перед осаждением мембраны обжигался в вакууме при температуре 1000 °С. На втором этапе (2s) по сравнению с 1s было обеспечено лучшее содержание кислорода в GDC мембране путем оптимизации режима осаждения мембраны и режима обжига ТОТЭ. Пористые подложки стали формироваться из порошка стали AISI430 фракции 50- мкм путем обжига в вакууме засыпанного в керамические формы порошка без прессования, толщина подложек составляла 0,2 - 0,4 мм, подложки покрывалась никелем методом электроосаждения. На данном этапе впервые была использована лазерная сварка для обеспечения контакта между пористой подложкой и токосъемной/газораспределительной пластиной, а также для герметизации анодного газового пространства (рисунок 1а). Была проведена оптимизация структуры функционального анода путем снижения дефектности и толщины до значений порядка 30 мкм. Мембрана GDC осаждалась на анод без обжига (рисунок 2а). Температурная обработка 2s проходила в испытательной ячейке с азотом со стороны анода и воздухом со стороны катода, температура обжига составляла около 950 °С.
(б) GDC
f
• flhV; \ Щ- |» Ь
у* ^ 4 у— ш Щ -р А tv * ; f.
’ "%? vn ^ л* 4- ^ Ni/GDC
300 M4 _ .Sr^A J9" % , ,a ™ ■ш ^ * • *■ T J aw \ .Kj pj г 4
GDC
(в)
1
?■
300 нм
GDC
300 нм
GDC
8YSZ
GDC
Рисунок 1. СЭМ-изображения (а) поверхности пористой металлической подложки и сварного шва, (б) сечения контактной области электролитной мембраны осаждаенной на анод Ni/GDC без обжига, (в) сечения контактной области анод-мембрана МП-ТОТЭ 3 s после испытаний, (г) сечения контактной области катод-мембрана МП-ТОТЭ 3 s после испытаний.
На третьем этапе (3 s) подложки формируются из порошка стали Crofer фракции 20- мкм. Подложки прокатываются на валковых вальцах для снижения рельефности поверхности, контактирующей с анодом, толщина подложек составляет 0,15 - 0,3 мм. Используется трехслойная мембрана GDC+8YSZ+GDC (6+0,5+0,3 мкм). Используется катод LSCF/GDC+LSCF. Анод формируется в режиме, подходящим для осаждения на
подложки площадью, требуемой для практических применений, с эффективностью осаждения 15 - 20%. Температурная обработка 3s проходит в испытательной ячейке с азотом со стороны анода и воздухом со стороны катода, температура обжига 1000 °С. СЭМ-изображения контактных областей мембрана-анод и мембрана-катод 3 s МП-ТОТЭ представлены на рисунке 1в-г. Типичные вольт-амперные и мощностные
характеристики ТОТЭ на трех этапах развития представлены на рисунке 2.
0,00 0,05 0,10 0,15 0,20 0,25 0,30 0,35 0,40 0,45 0,50 0,55 0,60 0,65 0,70 0,75
Current density, А/cm2
Рисунок 2. Вольт-амперные и мощностные характеристики ТОТЭ диаметром 22-27 мм на трех
этапах развития.
Литература
[1] H. Xu, Y. Han, J. Zhu, M. Ni, Z. Yao, “Status and progress of metal-supported solid oxide fuel cell: Towards large-scale manufactory and practical applications.”, Energy Reviews, p.100051 (2023).
[2] I.S. Erilin, I.N. Burmistrov, D.A. Agarkov, E.A. Agarkova, D.V. Yalovenko,
A.A. Solovyev, S.V. Rabotkin, V.E. Pukha, N.V. Lyskov, S.I. Bredikhin, “Aerosol deposition of anode functional layer for metal-supported solid oxide fuel cells.”, Mater. Lett., vol. 306, pp. 130924 (2022).
[3] I.S. Erilin, M.N. Levin, I.N. Burmistrov, D.V. Yalovenko, E.A. Smolyanskiy, A.A. Solovyev, S.I. Bredikhin, “Fabrication of metal-supported solid oxide fuel cells by combining aerosol deposition and magnetron sputtering techniques.”, J. Solid State Electrochem., pp.1-6 (2023).
