CC BY
193
УДК 665.644.4
РАЗРАБОТКА НОВЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ ДЕПАРАФИНИЗАЦИИ ОАО «АЗК и ОС» ДЛЯ ПРОЦЕССОВ ПОЛУЧЕНИЯ НИЗКОЗАСТЫВАЮЩИХ ТОПЛИВ И МАСЕЛ
© Т.П. Киселёва1, С.А. Скорникова2, С.С. Колесников3, И.Д. Резниченко4
1,4ОАО «Ангарский завод катализаторов и органического синтеза», 665830, Россия, г. Ангарск, Первый промышленный массив. 2,3Иркутский государственный технический университет, 664074, Россия, г. Иркутск, ул. Лермонтова, 83.
На ОАО «АЗК и ОС» совместно с ОАО «ВНИИНП» разработаны катализаторы селективного гидрокрекинга нового поколения, позволяющие производить высококачественные нефтепродукты. Новые катализаторы отличаются от выпускаемых ранее наличием модифицированного цеолита структурного типа ZSM-5. Применение таких катализаторов в совокупности с катализаторами гидроочистки позволяет получать низкозастывающие топлива и масла при более низких температурах с более высоким выходом целевых продуктов при соблюдении необходимых экологических требований. Ил. 2. Табл. 3. Библиогр. 3 назв.
Ключевые слова: базовая основа трансформаторного масла; выход целевой фракции; дизельное топливо; катализатор гидродепарафинизации; модифицирование; промотирование; температура застывания; цеолит.
DEVELOPING NEW DEWAXING CATALYSTS AT JSC "ANGARSK CATALYSTS AND ORGANIC SYNTHESIS PLANT" FOR LOW SETTING POINT FUEL AND OIL PRODUCTION T.P. Kiselyova, S.A. Skornikova, S.S. Kolesnikov, I.D. Reznichenko
JSC "Angarsk Catalysts and Organic Synthesis Plant", First industrial massif, Angarsk, 665830, Russia. Irkutsk State Technical University, 83 Lermontov St., Irkutsk, 664074, Russia.
JSC "Angarsk Catalysts and Organic Synthesis Plant" together with JSC "All-Russia Research Institute for Oil Processing" developed the selective hydrocracking catalysts of the new generation that allow to produce high-quality oil products. The new catalysts differ from the previously produced ones by the presence of the modified zeolite of the ZSM-5 structural type. Their application in combination with hydrotreating catalysts allows to receive low-setting point fuels and oils under lower temperatures with higher yield of desired products while meeting necessary environmental requirements. 2 figures. 3 tables. 3 sources.
Key words: base of insulating oil; yield of desired fraction; diesel fuel; hydrodewaxing catalyst; modification; promotion; setting point; zeolite.
В настоящее время в нефтеперерабатывающей промышленности, в связи с ужесточением экологических показателей, всё более высокие требования предъявляются к качеству нефтепродуктов. Для Российской Федерации, учитывая ее климатические условия, особенно остро стоит вопрос об обеспечении промышленности высококачественными низкозасты-вающими нефтепродуктами. В связи с этим задача производства низкозастывающих топлив и масел,
удовлетворяющих современным и перспективным экологическим требованиям, особенно актуальна.
Ухудшение низкотемпературных свойств обусловлено присутствием в нефтяных фракциях нормальных и слаборазветвленных парафинов. Эти компоненты могут быть удалены в процессе каталитической депа-рафинизации. За рубежом процесс осуществляется в присутствии каталитических систем на основе высококремнистых цеолитов структурного типа ZSM-5. В оте-
1Киселева Татьяна Петровна, аспирант, ведущий инженер -технолог отдела НИР центра исследований и контроля, тел.: (3955) 577718, e-mail: KiselevaTP@anhk.rosneft.ru
Kiseleva Tatyana, Postgraduate, Leading Process Engineer of the Research Department of the Centre for Scientific Researches and Monitoring, tel.: (3955) 577718, e-mail: KiselevaTP@anhk.rosneft.ru
2Скорникова Светлана Афанасьевна, кандидат химических наук, доцент кафедры квантовой физики и нанотехнологий Физико-технического института, тел.: (3955) 405743, e-mail: zeolite@mail.ru
Skornikova Svetlana, Candidate of Chemistry, Associate Professor of the Department of Quantum Physics and Nanotechnologies of Physico-Technical Institute, tel.: (3955) 405743, e-mail: zeolite@mail.ru
3Колесников Сергей Сергеевич, ведущий инженер научно-исследовательской лаборатории рентгеноструктурных методов анализа Физико-технического института, тел.: (3955) 405743.
Kolesnikov Sergey, Leading Engineer of the Research Laboratory of X-ray Diffraction Analysis Methods of Physico-Technical Institute, tel.: (3955) 405743.
4Резниченко Ирина Дмитриевна, кандидат технических наук, генеральный директор, тел.: (3955) 575326, e-mail: Reznichenko-ID@anhk.rosneft.ru
Reznichenko Irina, Candidate of technical sciences, Director General, tel.: (3955) 575326, e-mail: ReznichenkoID@anhk.rosneft.ru
чественных каталитических системах для данных процессов используется цеолит ЦВМ, который является структурным аналогом цеолита 2БМ-5. На основе цеолита ЦВМ на ОАО «Ангарский завод катализаторов и органического синтеза» (ОАО «АЗК и ОС») выпускаются катализаторы селективного гидрокрекинга СГК-1, СГК-5, КДМ-10 для получения низкозастываю-щих топлив, гидравлических жидкостей и масел различного целевого назначения. Катализаторы, как правило, представляют собой композицию из цеолита, обеспечивающего селективный гидрокрекинг парафиновых углеводородов, активного компонента для гидрирования ненасыщенных продуктов крекинга и связующего материала, задающего прочностные характеристики. Катализаторы успешно эксплуатируются на промышленных установках ОАО «АНХК», ООО «Сур-гутгазпром», ОАО «УНПЗ», ООО «Лукойл-Волгоградпереработка», НПЗ в г. Плоешти и Питешту (Румыния).
Однако экологические требования, предъявляемые к качеству топлив и масел, предполагают акцентировать внимание исследователей на разработке и внедрении новых технологий нефтепереработки и нефтехимии, в том числе и разработке новых, более эффективных и производительных каталитических систем.
Цель данной работы заключалась в разработке катализаторов на основе высококремнистых цеолитов производства ОАО «АЗК и ОС» для процессов гидро-депарафинизации нефтяных фракций. Для решения цели были поставлены следующие задачи:
1) оптимизировать условия синтеза цеолита ЦВМ;
2) исследовать влияние введения в цеолит активного компонента Ме 2+ .
Экспериментальная часть
Для оптимизации процесса синтеза цеолита ЦВМ нами предпринята попытка предварительного модифицирования силикагеля. Модифицирование силика-геля - сырьевого источника кремния для синтеза цеолитов заключалось в том, что непосредственно перед синтезом цеолита силикагель подвергали гидротермальной обработке при температуре 100оС в щелочной среде при варьировании длительности обработки от 6 до 24 часов. Модифицированный данным образом силикагель использовали для синтеза цеолита ЦВМ. Цеолит получали в промышленных условиях
гидротермальной кристаллизацией алюмосиликатных гелей при температуре 140-170оС в течение 24-72 часов. Цеолиты ЦВМ, синтезированные с использованием модифицированного и немодифицированного силикагелей, переводили в катионную форму путем ионного обмена с раствором промотора, после чего использовали для приготовления носителя. Дополнительно в носитель вводили оксид бора с целью повышения устойчивости катализатора к коксованию в процессе эксплуатации. Прокаленный носитель пропитывали модифицирующим раствором, содержащим активные компоненты (Ме2+). Модифицирующий раствор готовили по методу, предложенному авторами [1], чтобы получить высокую дисперсность активного компонента на поверхности носителя. Состав новых катализаторов гидродепарафинизации (ДЕП-3, ДЕП-9, ДЕП-16) ОАО «АЗК и ОС» представлен в табл. 1 в сравнении с ранее выпускаемыми катализаторами для данного процесса.
Как видно из табл. 1, по своему составу новые катализаторы гидродепарафинизации нефтяных фракций отличаются от выпускаемых ранее наличием модифицирующих и количеством активных компонентов в катализаторе.
Фазовый состав исходных образцов цеолитов и катализаторов на их основе определяли методом рентгенофазового анализа. Все рентгенометрические данные были получены на дифрактометре Shimadzu Maxima XRD 7000. Съемка проводилась с фокусировкой по Брэггу-Брентано с использованием медного анода и монохроматора на дифрагированном пучке. Напряжение 40 кВ и ток 50 мА. Для определения структуры образцов выполнялось обзорное сканирование в области углов 26 =5-60°. Сканирование показало, что образцы цеолитов имеют структуру ZSM-5 и согласуются с данными [2] по общей дифракционной картине.
Морфологию цеолитов и силикагеля определяли на двухлучевом сканирующем (электронном и ионном) микроскопе фирмы JEOL JIB-Z4500 (Япония). Порошки наносили на проводящий скотч, образцы снимали при напряжении 30-40 kV, режимы съемки указаны на снимках.
Для определения текстурных характеристик полученных образцов силикагеля, цеолитов и катализаторов использовали метод низкотемпературной адсорб-
Таблица 1
Состав новых катализаторов гидродепарафинизации ОАО «АЗК и ОС»_
Состав катализатора СГК-1 (ОАО «ВНИИНП) СГК-5 (ОАО «ВНИИНП) ДЕП-3 ДЕП-9 ДЕП-16
1. Массовая доля активных компонентов, %:
Мо03 5 12 5 5 -
N¡0 - 6 - - -
Pt - - - - 0,3
2. Промотирование - - + + -
3. Модифицирование - - - + -
ции азота, основанный на измерении объёма адсорбированного газа в статических условиях при температуре 77,35 К. Изотермы адсорбции получены на приборе ASAP- 2010М фирмы «Micromeritics». Расчёт удельной поверхности проводили методом БЭТ по построенному участку изотермы адсорбции азота по пяти точкам относительного давления (Р/Р0) 0,06; 0,08; 0,10; 0,12; 0,16; 0,20.
Каталитические свойства образцов катализаторов (ДЕП-3, ДЕП-9, ДЕП-16) изучали в процессах получения низкозастывающих топлив и масел на пилотной
установке проточного типа с объемом реактора 100
3
см при использовании реального сырья - гидроочи-щенного «летнего» дизельного топлива и фракции процесса гидрокрекинга (температура конца кипения -280оС).
Результаты и их обсуждение
На основе цеолита ЦВМ во ВНИИНП (г. Москва) разработаны и освоены промышленностью на ПО «Ангарскнефтеоргсинтез» отечественные катализаторы гидродепарафинизации - СГК-1, СГК-5, позволяющие получать из соответствующих гидроочищенных керосиновых и дизельных фракций первичного или вторичного происхождения качественные низкозасты-вающие авиационные и дизельные топлива. По активности и селективности катализатор не уступает зарубежным аналогам, а по некоторым показателям превосходит лучшие зарубежные катализаторы такого типа.
Однако перед исследователями стоит вопрос увеличения срока службы катализатора. Известно, что данный показатель напрямую связан с характеристиками пористой структуры катализатора. Так как основной компонент при синтезе цеолита ЦВМ - это сили-кагель, представляло интерес изучить влияние различных способов модифицирования силикагеля на его текстурные характеристики. Из литературных данных известно [3], что одним их эффективных методов изменения текстурных характеристик пористых материалов является их гидротермальная обработка в кислой или в щелочной среде. Так как синтез цеолита ЦВМ осуществляется из щелочных алюмосиликатных гелей, было любопытно исследовать влияние гидротермальной обработки силикагеля в щелочной среде на его физико-химические характеристики. Кроме того, изучить характеристики цеолитов и катализаторов, полученных на основе силикагеля, модифицированного подобным образом.
Изучение физико-химических характеристик сили-кагелей, полученных в процессе гидоротермальной обработки в щелочной среде, показало, что гидротермальная обработка силикагеля приводит к изменению его пористой структуры. Оптимальное время гидротермальной обработки составляет 12-18 часов, что подтверждается экспериментальными данными, полученными методом микрозондового рентгеноспек-трального анализа, совмещенного с электронной микроскопией. После 18 часов гидротермальной обработки в образце силикагеля формируется хорошо развитая система пор (рис. 1).
С использованием гидротермально обработанного
силикагеля проведены синтезы цеолита ЦВМ. Согласно технологическому регламенту, синтез цеолитов ЦВМ осуществляется в течение 100-120 часов при температуре 140 оС. Установлено, что использование модифицированного силикагеля в качестве сырьевого источника кремния позволяет получить хорошо окри-сталлизованный цеолит ЦВМ уже за 48 часов.
Рис. 1. Электронно-микроскопический снимок силикагеля после гидротермальной обработки в течение 18 часов
На рис. 2 представлены электронно-микроскопические снимки образцов цеолитов ЦВМ, характеризующих морфологию цеолитов, полученных на основе исходного и модифицированного (гидротермально обработанного) силикагелей.
Как видно из представленного рис. 2, предварительная гидротермальная обработка исходного силикагеля перед синтезом цеолита ЦВМ приводит к изменению формы и размера кристаллитов цеолита.
Экспериментальные данные, полученные в результате тестирования каталитических характеристик новых катализаторов гидродепарафинизации (ДЕП-3, ДЕП-9, ДЕП-16), приведены в табл. 2. В качестве основных показателей, характеризующих активность катализаторов, были выбраны:
1) выход фракции 180°С (конец кипения) при испытаниях на дизельной фракции и выход фракции 280°С (конец кипения) при использовании в качестве сырья фракции гидрокрекинга;
2) температура застывания выделенной фракции.
Образцом сравнения при испытаниях на дизельном топливе служил промышленный катализатор СГК-1, на масляной фракции - промышленный катализатор СГК-5. Оба катализатора разработаны ВНИИНП (г. Москва).
Из представленных в табл. 2 экспериментальных данных следует, что:
- применение катализатора ДЕП-3, приготовленного на основе модифицированного цеолита ЦВМ с нанесенным оксидом молибдена, позволяет получить дизельное топливо с температурой застывания минус 52°С при температуре процесса 330°С (против 360°С на СГК-1; объемная скорость подачи сырья (ОСПС)=1 ч-1);
- применение платиносодержащего катализатора ДЕП-16, приготовленного на основе цеолита ЦВМ,
а)
б)
Рис. 2. Электронно-микроскопические снимки цеолита ЦВМ, полученного на основе силикагелей: а - исходного;
б - модифицированного
Таблица 2
Каталитическая активность катализаторов гидродепарафинизации в процессе получения дизельного топлива ЕВРО по ГОСТ Р 52368-2005 (ЕН 590:2004)
Катализатор СГК-1 ДЕП-3 ДЕП-16
Топливо дизельное ЕВРО класс 2 вид I класс 4 вид I класс 3 вид III класс 4 вид III
М.д. серы в сырье, ррт 330 330 20 20
Параметры процесса:
давление, МПа 3,0 3,0 3,0 3,0
Н2 / сырьё, нм3/ м3 1000 1000 1000 1000
ОСПС, ч-1 1,0 1,0 2,0 1,0 2,0 1,0
температура, °С 360 330 360 295 300 300
Характеристика продуктов:
выход целевой фракции, % 79 89 81 91 89 80
температура застывания, °С - 42 - 52 - 55 - 46 - 48 - 65
Таблица 3
Каталитическая активность катализаторов гидродепарафинизации в процессе получения базовой _основы трансформаторного масла (Р=4,0 МПа, Н2 / сырьё=1500 нм3/ м3, ОСПС=1,2 ч1)_
Температура процесса, °С СГК-5 ДЕП-9 ДЕП-16
Выход целевой фракции, % Тзастывания, °С Выход целевой фракции, % Тзастывания, °С Выход целевой фракции, % Тзастывания, °С
320 48,9 - 64 57,9 - 63 - -
300 53,4 - 64 70,7 - 61 70,9 - 62
290 62,3 - 63 73,6 - 58 75,3 - 54
285 - - - - 76,2 - 55
280 64,4 - 56 74,5 - 59 75,5 - 23
270 65,9 - 32 75,7 - 37 - -
обеспечивает получение дизельного топлива с температурой застывания минус 46°С при температуре процесса 295°С (против 360°С на СГК-1) и дает возможность получения дизельного топлива с температурой застывания минус 65°С при температуре процесса 300°С.
Из представленных в табл. 4 экспериментальных
данных видно, что:
- применение катализатора гидродепарафинизации ДЕП-9, приготовленного на основе модифицированного цеолита ЦВМ с нанесенным оксидом молибдена, позволяет увеличить выход БОТМ (базовая основа трансформаторного масла) с температурой застывания ниже минус 59°С примерно на 10%, по срав-
нению с используемым в настоящее время катализатором СГК-5;
- платиносодержащий катализатор ДЕП-16, приготовленный на основе цеолита ЦВМ, при температуре процесса 285°С также обеспечивает достаточно высокий выход базовой основы трансформаторного масла (БОТМ) - 76,2%.
Подводя итог вышесказанному, можно отметить, что за последние несколько лет на базе ОАО «АЗК и ОС» совместно с ОАО «ВНИИНП» разработаны новые катализаторы гидродепарафинизации нефтяных фракций (ДЕП-3, ДЕП-9, ДЕП-16), позволяющие в совокупности с катализаторами гидроочистки произво-
дить высококачественные низкозастывающие топлива и масла в относительно «мягких» условиях. При этом отмечено, что выход целевых продуктов выше, по сравнению с применяемым в настоящее время катализатором СГК-1, что, безусловно, экономически очень выгодно. Таким образом, процессы получения экологически чистых продуктов, соответствующих современным стандартам, с использованием катализаторов гидродепарафинизации нового поколения являются весьма актуальными и могут быть реализованы на многих нефтеперерабатывающих предприятиях Российской Федерации.
Библиографический список
1. Пат. 2169042, Российская Федерация. Катализатор гидродепарафинизации нефтяных или газоконденсатных фракций и способ гидродепарафинизации с его использованием / О.А. Канакова, Н.Е. Колова, Г.М. Красильникова, Н.Н. Роста-нин, Т.Р. Смолькина, Т.Р. Фадеева, Г.С. Фалькевич.
2. Powder Diffraction File. Hanawaet Search Manual. Inorganic Phases. Sets 1-42. 1992.
3. Нефтепереработка и нефтехимия / В.К. Смирнов, А.А. Бабынин., К.Н. Ирисова У.Л. Талисман // Мир нефтепродуктов. 2006. № 8. С. 20.
