CC BY
273
П. И. Федотов, И. Ф. Фаляхов, В. Г. Никитин, А. А. Меркин,
А. А. Комаров, Ф. Г. Хайрутднов, В. В. Уваев, Е. С. Петров
РАЗРАБОТКА НОВОЙ ТЕХНОЛОГИИ ПОЛУЧЕНИЯ
МОНОХЛОР-УКСУСНОЙ КИСЛОТЫ
Ключевые слова: монохлоруксусная кислота, этиленхлоргидрин, нитрат хлорэтанола, окисление, нитрование, monochloroacetic acid, ethylene chlorohydrin, nitrate of chloroethanol.
oxidation, the nitration.
Разработан новый технологический процесс получения монохлоруксусной кислоты нитрованием этиленхлоргидрина разбавленной азотной кислотой. Определены оптимальные параметры процесса. На основе проведенных исследований был составлен технологический регламент получения монохлоруксусной кислоты для наработки укрупненных партий. A new technological process of producing monochloracetic acid by nitration of ethylene chlorohydrin with watered azotic acid worked out. The optimal conditions of process determined. The technicological regulation of producing monochloroacetic acid in large quantities was composed on a base of done researches.
Монохлоруксусная кислота (МХУК) и ее производные - важнейшие продукты промышленного органического синтеза. Наличие в молекуле монохлоруксусной кислоте двух функциональных групп (-CL, -COOH) обуславливает широкие возможности для получения разнообразных химических продуктов, представляющих значительный интерес для нефтедобывающей, пищевой, фармацевтической и парфюмерной промышленности, а также для синтеза пестицидов для сельского хозяйства.
В литературе предложено и патентовано множество способов получения МХУК [1]. Однако лишь два из них реализованы в промышленном масштабе. К ним относятся процесс гидролиза трихлорэтилена и процесс заместительного хлорирования уксусной кислоты. Гидролитическое расщепление трихлорэтилена до МХУК осуществляется при температуре 100 - 170° С в среде 75 - 93 % серной кислоты под давлением по схеме [2]
Cl-
H
-C=
,Cl
:c;
+H2O
H2SO4
H2
Cl
C
Cl
\
+ 2HCl
OH
Гидролиз осуществляется водой, присутствующей в серной кислоте Сама серная кислота выполняет функцию катализатора. Недостатками данного метода полученя МХУК являются высокая стоимость трихлорэтилена, а также образование значительных количеств хлороводородной кислоты, загрязненной органическими примесями.
По второму методу МХУК получают хлорирование уксусной кислоты в присутствии различных катализаторов. Хлорирование проводиться газообразным хлором в присутствии уксусного ангидрида и циркулирующего ацетилхлорида (катализаторы) при температуре 90 - 140 ° С по схеме
Cl-
H2
-с—
Cl
\
<
O
OH
Cl2
/
OH
Cl2
Cl
CH—CH / \
Cl H
Cl-
Cl
■C“C\
O
OH
Основным недостатком данного метода получения МХУК является образование наряду с основным продуктом побочных ди- и трихлоруксусных кислот. Из-за близости температур кипения разделение этих продуктов представляет значительные трудности. Кроме того, использование газообразного хлора и жестких условий реакции приводит к быстрому износу оборудования.
Нами разработана новая технология получения монохлоруксусной кислоты окислением этиленхлоргидрина азотной кислотой. Этиленхлоргидрин выпускается в промышленном масштабе. Он широко используется для производства этаноламинов, фармацевтических препаратов, синтетических каучуков, красителей. Суть процесса состоит в окислении этиленхлоргидрина (2 - хлорэтанола ) азотной кислотой по схеме:
Н2 Н2 Н2 Л
С1---С----С---ОН + НЫОзаада ----------С|--------С----С
ОН
Впервые способ получения МХУК окислением хлорэтанола азотной кислотой был описан Н.В. Светлаковым и В.Г. Никитиным [3]. Основным преимуществом данного метода получения МХУК являются: отсутствие побочных продуктов, высокая чистота конечного продукта (99,5%) и использование доступных исходных продуктов этиленхлоргид-рина и азотной кислоты. Этиленхлоргидрин получается взаимодействием этилена сухим хлористым водородом, азотная кислота выпускается в больших масштабах.
Реакция проводится дозировкой этиленхлоргидрина к разбавленной азотной кислоте при 20 - 25 °С с последующим повышением температуры до 70 - 75 °С. Процесс протекает с обильным выделением окислов азота. При этой температуре дается выдержка в течении часа. После завершения реакции отработанную кислоту отгоняют, выпавшие кристаллы МХУК отфильтровывают. Монохлоруксусную кислоту очищают перегонкой под вакуумом. При тщательной отработке каждого этапа процесса данный метод может служить основной промышленной технологией получения МХУК.
Реакция взаимодействия спиртов с азотистой кислотой широко применяется в промышленности для получения нитратов спиртов, например тетранитртапентаэритрита (ТЭН), тринитрата глицирина (нитроглицирин) Эти нитраты являются мощными взрывчатыми веществами [4].
Можно допустить, что первым этапом взаимодействия этиленхлоргидрина с азотной кислотой также может быть образование нитрата этиленхлоргидрина по схеме:
Н2 Н2 Н2 Н2
С1---С-----С--ОН +НЫО3 — - С1-С-С-------------О-N +Н2О
О
Тогда нитрат этиленхлоргидрина необходимо отдельно синтезировать и изучить его физико-химические свойства, не является ли он взрывчатым веществом.
Этот вопрос важный как с точки зрения технологической безопасности, так и с выяснения возможного механизма образования монохлоруксусной кислоты. С этой целью нитрованием этиленхлоргидрина серно-азотной кислотной смесью нами был синтезирован его нитрат:
Н2 Н2 HNO3 Н2 Н2 ^О
С1---С----С---ОН - С| С С О ^ +Н2О
Н2ЭО4, 00С ^о
Изучение физико-химических свойств нитрата этиленхлоргидрина показало что, он представляет бесцветную жидкость с температурой кипения равной 32-33° С/ 2мм. рт. ст. и плотностью 1,3478 г/ см3 . Он не чувствителен к удару по ГОСТ 4545-88 на копре К-44-2 при массе груза 10,0 кг., и высоте падающего груза 25см. на воздухе нитрат спокойно сго-
рает, не переходя в детонацию. Такой же нитрат нами выделен при нитровании этилен-хлоргидрина азотной кислотой при температуре 20 - 25° С.
Полученные данные дают возможность утверждать что, получающийся на первом этапе взаимодействия этиленхлоргидрина с азотной кислотой нитрат не представляет опасности. Технологический процесс можно проводить в обыкновенном режиме, без специальных требований. Во вторых полученные данные дают основание утверждать что, первой стадией взаимодействия этиленхлоргидрина азотной кислотой является образования нитрата. На второй стадии нитрат этиленхлоргидрина азотной кислотой окисляется до монохлоруксусной кислоты по схеме:
Н2 Н2 HNO3 Н2 Н2 ^О HNO3
С1---------С-----------С----------ОН С1---------С----------С----------О-----------N
О
HNO3 Н2 Л
С1---С---С'
ОН
Специально поставленные опыты по окислению нитрата этиленхлоргидрина азотной кислотой при температуре 70 -75° С подтвердили наше мнение. Монохлоруксусная кислота получается с выходом 80-82%.
В этих опытах четко прослеживается двойственная реакционная способность азотной кислоты - способность нитровать органические соединения и окислять.
Концентрация азотной кислоты оказывает существенное влияние на выход и качество монохлолуксусной кислоты. Нитрование спиртов - реакция обратимая:
Н2 Н2 Н2 Н2
С1---С----С------ОН + HNO3 С1---С---С----------О-N + Н2О
О
К-----ОН + HNO3 К---О---N + Н2О
О
Для смещения реакции в сторону образования нитратов спиртов требуется крепкая азотная кислота или водоотнимающий реагент, как например серная кислота.
Однако для проведения второй стадии - окисления нитрата этиленхлоргидрина до мо-нохлоруксусной кислоты - желательно использовать более разбавленные растворы азотной кислоты. В промышленности для окисления органических соединений используется слабая 40-60% азотная кислота.
Учитывая вышесказанное, в реакции с этиленхлоргидрином была исследована широкая концентрация азотной кислоты с 30-98%. Модуль нитрования 1:4. Опыты показали, что максимальный выход 80-82% наблюдается при концентрации азотной кислоты 75-80%. Низкий выход МХУК при использовании азотной кислоты концентраций (30-60%) объясняется недостаточным образованием нитрата этиленхлоргидрина. При использовании азотной кислоты концентрированной выше 90% выход МХУК падает за счет снижения ее окислительной способности.
Важным вопросом в технологическом процессе является модуль нитрования. От него зависит выход и качество конечного продукта, а также его стоимость. При нитровании эти-ленхлоргидрина модуль реакции выбирали от 1:2 до 1:6. Было показано, что при модуле 1:2 и 1:3 наблюдается повышение температуры на стадии смешения до 70°С. При модуле 1:4, 1:5, 1:6 процесс нитрования идет без скачков температуры, выхода МХУК составляют 80-82%. Исходя, из экономических соображений для дальнейших работ был принят модуль 1:4.
На основе проведенных исследований был составлен технологический регламент получения монохлоруксусной кислоты для наработки укрупненных партий.
Экспериментальная часть
Общая методика получения МХУК
К 4 молям 80% азотной кислоты при температуре 20-25°С и перемешивании добавляют 1 моль этиленхлоргидрина. Дают выдержку 10-15 минут. Далее температуру медленно поднимают до 75-80 °С и дают выдержку в течении часа. Реакционную массу охлаждают и отфильтрованную азотную кислоту отгоняют (испаряют) под водоструйным насосом. Перегонка осуществляется под вакуумом. Выход составляет 80-82%, температура плавления 62°С.
Синтез нитрата монохлорэтанола
К нитрующей смеси, состоящей из 60% азотной (С=1,51) и 40% серной (с1=1,84) кислот при температуре 0-5° С по каплям дозировали 10 г монохлорэтанола. Дается выдержка 1 ч при температуре от 5 до 20° С. Содержимое реакционной смеси выливается в лед с водой, нитрат хлорэтанола экстрагировали хлороформом. Хлороформенный экстракт прмыли водой (3х25мл), сушили над сульфатом магния. Хлороформ отогнали, полученное масло перегнали в вакууме. Выход нитрата хлорэтанола-65%. Ткип. = 32-33° С/2 мм. рт. ст. й420=1,3878г/см3; По20=1,4444. Литературные данные: Ткип. =46/8 мм.рт.ст. й420=1,3880г/см3; По20=1,4488 [3].
Литература
1. Муганлинский, Ф.Ф. Химия и технология галогенорганических соединений. / Ф.Ф. Муганлин-ский, Ю.Ф. Трегер, М.М. Люшин. - М.: Химия, 1991. - 420 с.
2. Промышленные хлорорганические продукты. / Справочник под ред. Л.А. Ошина. - М.: Химия, 1978. - 392 с.
3. Светлаков, Н.В. Синтез монохлоруксусной кислоты из этиленхлоргидрина. / Н.В. Светлаков, В.Г. Никитин, Е.А. Николаева // Журнал прикладной химии. - 2003. - Т. 76. - № 9. - С. 1569 -1570.
4. Орлова, Е.Ю. Химия и технология бризантных взрывчатых веществ. / Орлова Е.Ю. - М.: Обо-ронгиз, 1960. - С. 301-355.
© П. И. Федотов - первый зам. ген. дир. з-да им. Я.М. Свердлова; И. Ф. Фаляхов - д-р хим. наук, проф., зав. каф. химической технологии органических соединений азота КГТУ; В. Г. Никитин -канд. хим. наук, доцент той же кафедры; А. А. Меркин - канд. хим. наук, зам. дир. по развитию з-да им. Я.М. Свердлова; А. А. Комаров - канд. хим. наук, дир. НТЦ з-да им. Я.М. Свердлова; Ф. Г. Хайрутдинов - канд. хим. наук, доц. каф. химической технологии органических соединений азота КГТУ; В. В. Уваев - канд. хим. наук, ассист. той же кафедры; Е. С. Петров - студ. КГТУ.
