CC BY
13РАЗРАБОТКА НОРМАТИВОВ КОНТРОЛЯ КАЧЕСТВА РЕЗУЛЬТАТОВ
ИЗМЕРЕНИЙ
В.Т. Фирсов, к.б.н., Т.Б. Громова, ВНИИА
На основе фактической точности достигнутой в настоящее время в агрохимслужбе, представлены результаты обработки данных межлабораторного эксперимента для разработки нормативов сходимости и воспроизводимости результатов анализов. Это позволит проводить более достоверную оценку качества кормов и сельскохозяйственной продукции.
Ключевые слова: лаборатория, анализ, корма, норматив контроля, сходимость, воспроизводимость, правильность, уравнение регрессии.
В системе метрологического обеспечения единства и требуемой точности измерений (анализов), выполняемых аналитическими лабораториями, важное значение в получении достоверных результатов исследований имеют: применение стандартных образцов (СО) для оценки правильности результатов анализов, а также своевременная разработка научно обоснованных нормативов контроля качества результатов измерений в соответствии с фактической точностью достигнутой в данное время.
Проведенная экспертиза нормативной документации (НД), показала, что в некоторых стандартах на методы анализа не предусмотрено применение стандартных образцов для контроля правильности результатов анализов, при этом нормируется только показатель сходимости, который в ряде случаев не соответствует современным требованиям предъявляемым к показателям точности. Так в стандарте (ГОСТ 30178 "Сырье и продукты пищевые". Атомно-абсорбционный метод определения токсичных элементов), приведены нормативы контроля сходимости (табл. 1).
1. Допускаемые расхождения между двумя параллельными _определениями_
Медь Массовая доля, мг/кг Сходимость, мг/кг
0,5 0,22
1,0 0,31
10,0 0,76
30,0 1,20
Существенным недостатком нормирования показателя сходимости в виде представленной таблицы является то, что для целого интервала содержания элемента в анализируемых образцах (в данном случае от 1,0 до 9,0 - разница в девять раз), приводится один и тот же показатель сходимости - 0,31. Аналогичная таблица приведена и по нормативу воспроизводимости.
Учитывая важность изложенного, в данной работе по результатам межлабораторного контроля анализов образцов кормов и сельскохозяйственной продукции на содержание меди, представлен порядок разработки нормативов контроля сходимости и воспроизводимости. Данные нормативы, представленные в виде уравнений регрессии, дают возможность для любой концентрации элемента в исследуемых образцах более правильно рассчитать величину допускаемых расхождений.
Нормативы сходимости и воспроизводимости, используемые для оценки качества результатов измерений, должны разрабатываться на основе большого статистического материала, полученного в межлабораторном эксперименте при исследовании кормов, сельскохозяйственной и пищевой продукции. Номенклатура типов образцов, используемых при разработке нормативов контроля, должна включать различные виды наиболее часто анализируемых образцов. Это позволит проводить достоверную оценку качества результатов анализов в достаточно широком диапазоне значений содержания определяемых компонентов. При проведении анализов шифрованных контрольных образцов в межлабораторном эксперименте должны участвовать 50-60 аккредитованных испытательных лабораторий (ИЛ), имеющих достаточную точность результатов измерений в течение двух последних лет. При определении микроэлементов количество участвующих лабораторий должно быть не менее 15 и только в отдельных случаях допускается их уменьшение до 10.
В таблице 2 приведены результаты анализа образцов на содержание меди по данным результатов межлабораторного контроля в 2007-2008 гг. Номенклатура исследуемых образцов включала: водоросли морские, корнеплоды свеклы, зерно люпина, корма кукурузные сухие и шрот подсолнечниковый. Содержание элемента в пересчете на сухое вещество в данных образцах колебалось в пределах от 2 до 38 мг/кг.
2. Данные для расчета норматива контроля воспроизводимости по результатам межлабораторного эксперимента определения _содержания меди атомно-абсорбционным методом_
Количество Содержание меди в анализируемых образцах, мг/кг
участвующих водоросли корнеплоды зерно корма шрот подсол-
лабораторий, п морские Х^ 1 Х1, -Х 1 Х1, -Х 2 свеклы пшеницы кукурузные нечниковый
1 2,16 0,02 0,0004 5,40 9,8 19,9 34,2
2 2,30 0,12 0,0144 5,79 9,5 19,5 38,0
3 2,20 0,02 0,0004 5,61 10,7 17,8 35,9
4 2,23 0,05 0,0025 5,50 9,0 17,0 33,5
5 2,02 0,12 0,0144 5,85 9,7 16,2 35,0
6 2,14 0,04 0,0016 5,83 10,4 16,2 33,5
7 2,10 0,08 0,0064 5,89 9,6 18,7 31,4
8 2,15 0,03 0,0009 5,86 10,4 18,5 35,9
9 2,21 0,03 0,0009 5,81 10,5 20,0 31,3
10 2,19 0,01 0,0001 5,56 10,4 16,6 32,1
11 2,10 0,08 0,0054 5,80 9,8 18,9 34,0
12 2,11 0,07 0,0049 5,99 10,6 18,9 30,6
13 2,29 0,11 0,0121 5,80 9,8 17,5 33,5
14 2,21 9,03 0,0009 5,70 9,9 19,7 37,0
15 2,28 0,10 0,0100 5,80 10,6 19,3 31,3
16 2,15 0,03 0,0009 5,86 9,9 18,1 33,6
п = 16
Х1=2,18 Х2=5,75 Х3=10,0 Х4=18,3 Хз=33,8
2 1 Х^-Х 2 0,0932
о,2 0,0062 0,0235 0,2946 1,6733 4,6693
о, 0,08 0,15 0,54 1,29 2,16
Полученные данные после предварительной их оценки (проверка сомнительных результатов анализа на принадлежность к данной выборке), были использованы для установления метрологических характеристик : среднего арифметического значения, дисперсии, срнднего квадратического отклонения, а также для разработки нормативов контроля в виде уравнений регрессии. В качества примера приводим данные обработки по образцу 1 (водоросли морские): среднее арифметическое значение X1 = 2,18; сумма квадратов отклонений от среднего арифметического хх;2 = 0,0932; дисперсия ст!2 = хх;2 : (п - 1) = 0,0932 : 15 = 0,0062; среднее квадратиче-ское отклонение ст = v 0,0062 = 0,08; количество лабораторий участвующих в эксперименте - п = 16. Аналогичные расчеты были проведены и по остальным образцам (табл. 2).
Из приведенных результатов видно, что между средним квадратическим отклонением воспроизводимости и содержанием меди существует зависимость: чем больше содержание элемента, тем больше среднее квадратическое отклонение. Эта зависимость может быть выражена формулой: у = а + вх, где х - среднее содержание меди, у - среднее квадратическое отклонение. Для определения "а" и "в" составлена следующая система уравнений : 1. ху = па + вхх 2. хху = ахх + вхх2.
Для решения системы уравнений составлена таблица 3.
3. Система уравнений для расчета норматива контроля воспроизводимости
103,0519 = 70,03а + 1615,1449в Для сокращения "а" в уравнениях, 1-е уравнение делим на 5, 2-е на 70,03 (на коэффициенты при "а"), при этом получаем: _ 0,844 = а + 14,006в 1,471 = а + 23,063в -0,627 = - 9,057в в = 0,069.
Подставляем значение "в" в одно из уравнений: 0,844 = а + 14,006в;
а =- 0,122. _
В итоге получаем уравнение: ст = 0,069х - 0,122. В качестве норматива допускаемых расхождений двух результатов анализов, выполненных в разных лабораториях, принимают предельно возможное (коэффициент 2,77) расхождение для Р = 0,95:
^шах 2,77ствоспр.
= 2,77(0,069х - 0,122) = 0,19х - 0,34. Для расчета норматива сходимости, было предусмотрено проведение двух параллельных определений (х1, х2), при этом за результат анализа принимается среднее из 2-х значений. В межлабораторном эксперименте принимали участие 12 аккредитованных ИЛ. Номенклатура исследуемых образцов включала: солому пшеничную, сено злаковое, зерно гороха, шрот соевый. Результаты анализов представлены в таблице 4. В качестве примера приведены расчеты по образцу соломы пшеничной, при этом определены: среднее арифметическое значение, разница между параллельными определениями i х! - х2| , сумма квадратов разницы х1 х1 - х2| , среднее квадра-тическое отклонение - ст, (находили путем извлечения корня из частного от деления суммы квадратов отклонений на 2п). Аналогичным образом проводили расчеты по всем остальным
Значения ху, хх, хху, хх2 подставляем в 1-е и 2-е уравне- р ц ния 4,22 = 5а + 70,03в
4. Данные для расчета норматива контроля сходимости по результатам межлабораторного эксперимента определения содержания меди атомно-абсорбционным методом
Количество
образцов у (ст,) х ху х2
1 0,08 2,18 0,1744 4,7524
2 0,15 5,75 0,8625 33,0625
3 0,54 10,0 5,40 100,0
4 1,29 18,3 23,607 334,89
5 2,16 33,8 73,008 1142,44
Сумма, х 4,22 70,03 103,0519 1615,1449
Количество лабораторий Солома пшеничная Сено злаковое Зерно гороха Шрот соевый
х1 х2, х1 - х2 i х1-х2| 2 х1 х2 х1 х2 х1 х2
1 2,70 3,11 0,41 0,1681 6,40 7,00 7,80 7,40 19,9 19,0
2 2,42 2,33 0,11 0,0121 6,47 6,91 9,30 10,2 17,8 17,1
3 2,90 3,20 0,30 0,0900 5,12 4,96 10,6 10,1 16,0 17,4
4 2,00 2,20 0,20 0,0400 5,75 5,95 8,90 8,50 15,5 14,0
5 3,00 3,24 0,24 0,0576 6,00 6,20 9,30 9,70 20,0 18,9
6 2,80 3,00 0,20 0,0400 6,20 6,40 9,90 10,4 21,2 20,0
7 2,30 2,70 0,40 0,1600 5,60 5,90 9,80 10,2 20,7 21,3
8 2,50 2,40 0,10 0,0100 6,30 6,90 9,60 10,2 18,9 18,5
9 2,90 2,50 0,40 0,1600 6,55 6,09 8,30 8,80 16,9 15,9
10 2,28 2,50 0,22 0,0484 5,66 5,28 10,4 10,8 20,4 18,8
11 2,59 2,70 0,11 0,0121 5,96 5,74 8,90 9,60 18,6 19,1
12 3,49 3,26 0,23 0,0579 5,72 5,18 9,80 10,4 20,2 19,4
п =12 х1 =2,71 х2 = 6,01 х3 = 9,45 х4 = 18,56
х1 х1 -х2 2 0,8512 1,8452 3,57 13,13
ст, 0,19 0,28 0,39 0,74
Из приведенных результатов таблицы 4 видно, что между средним квадратическим отклонением и содержанием меди существует прямая зависимость: чем больше содержание элемента, тем больше и среднее квадратическое отклонение. Как уже отмечалось выше, эта зависимость может быть выражена формулой: у = а + вх, где х - среднее содержание меди, у - среднее квадратическое отклонение сходимости. Была составлена и решена система уравнений (аналогично указанной в табл.3), при этом были получены следующие значения коэффициентов регрессии: в = 0,035; а = 0,08 и в итоге получено уравнение:
стсх. = 0,035 х + 0,08. В качестве норматива допускаемых
расхождений между результатами 2-х параллельных определений принимают предельно возможное (коэффициент 2,77) расхождение для Р = 0,95:
гмах = 2,77 стсх. =2,77 (0,035 х + 0,08) = 0,10 х + 0,22.
Для проведения внутрилабораторного контроля правильности результатов измерений используют шифрованные СО, которые анализируют одновременно с партией рядовых образцов. Анализ СО проводят в 2-х параллельных определениях, при этом расхождения между результатами определений не должны превышать норматив контроля сходимости. Результат анализа СО признают удовлетворительным, если:
i х -ц i < аабс., где х - средний результат анализа СО; ц - аттестованное (принятое опорное) значение анализируемого компонента взятое из паспорта на СО; аабс. - норматив контроля правильности (систематическая погрешность лаборатории), для Р = 0,95 находят путем использования уравнения межлабораторной воспроизводимости и коэффициента 1,96 по формуле: _
аабс. = 1,96 ствоспр. = 1,96 • (0,069 х - 0,122) = 0,135 хат. -0,239. После округления: аабс. = 0,14 хат. - 0,24.
Таким образом, нормативы контроля качества результатов анализов кормов и сельскохозяйственной продукции, должны разрабатываться на основе данных межлабораторного экспе-
DEVELOPMENT OF STANDARDS FOR THE QUALITY CONTROL OF MEASUREMENT RESULTS
V.T. Firsov, T.B. Gromova Pryanishnikov All-Russian Scientific Research Institute of Agrochemistry, Russian Academy of Agricultural Sciences, ul Pryanishnikova 31a, Moscow, 127550 Russia, E-mail: info@ vniia-pr.ru
Results of processing the data of an interlaboratory experiment for the development of repeatability and reproducibility standards based on the actual accuracy reached presently in the agrochemical service were presented. This will contribute to more reliable quality assessment of fodders and agricultural products.
Key words: laboratory, analysis, fodders, control standard, repeatability, reproducibility, regression equation.
римента с учетом фактической точности, достигнутой в агрохимической службе за последние годы. Литература
1. Самохвалов, С.Г., Горшкова, Г.И. Методические указания по проведению метрологических исследований агрохимического и зоотехнического анализов. - М.: ЦИНАО, 1986. - С. 20-21.
2. Ведомости результатов анализов контрольных образцов кормов, сельскохозяйственной и пищевой продукции. ВНИИА, 2007-2008 гг.
3. ГОСТ 30178-96 "Сырье и продукты пищевые". Атомно-абсорбционный метод определения токсичных элементов. - М.: Издательство стандартов, 1997. - С.11
