CC BY
2МЕТОДЫ АГРОХИМИЧЕСКИХ ИССЛЕДОВАНИЙ
ИСПОЛЬЗОВАНИЕ СТАНДАРТНЫХ ОБРАЗЦОВ ДЛЯ РАЗРАБОТКИ НОРМАТИВОВ КОНТРОЛЯ ПРАВИЛЬНОСТИ РЕЗУЛЬТАТОВ
ИЗМЕРЕНИЙ
В.Т. Фирсов, к.б.н., Г.А. Ступакова, к.б.н., С.А. Деньгина, Т.Б. Громова, В.Ф. Чиркова,
В.М. Иванова, ВНИИА
Контрольные образцы кормов, сельскохозяйственной и пищевой продукции, аттестованные в процессе межлабораторного эксперимента в качестве отраслевых стандартных образцов, можно использовать для разработки норматива контроля правильности результатов измерений. Это позволит проводить более достоверную оценку качества исследуемой продукции растениеводства.
Ключевые слова: лаборатория, анализ, корма, сельскохозяйственная и пищевая продукция, стандартный образец, погрешность, правильность, уравнение регрессии.
Для получения достоверных результатов исследований важное значение имеет разработка научно обоснованного норматива контроля правильности результатов анализа в соответствии с фактической точностью, достигнутой в данное время. Номенклатура образцов, используемых при разработке норматива контроля, должна включать различные виды наиболее часто анализируемых объектов. Это позволит достоверно оценивать качество результатов измерений в достаточно широком диапазоне значений содержания определяемого компонента.
Для выполнения данной работы в 16 аккредитованных испытательных лабораториях агрохимической службы, имеющих достаточную точность результатов измерений, в течение двух последних лет были проведены аттестационные анализы контрольных растительных образцов. В таблице 1 представлены результаты анализа кормов, сельскохозяйственной и пищевой продукции на содержание меди по данным межла-
бораторных исследований в 2009-2010 гг. Номенклатура исследуемых образцов включала : крупу манную, солому пшеничную, зерно ржи, зерно люпина и корма кукурузные сухие. Содержание элемента в пересчете на сухое вещество было от 1,60 до 21,50 мг/кг. Полученные результаты исследований после предварительной их оценки (проверка сомнительных результатов анализа на принадлежность к данной выборке) использовали для расчета метрологических характеристик, в том числе аттестованного содержания компонента.
В качестве примера приведём математическую обработку результатов анализа образца манной крупы.
В процессе исследований были рассчитаны следующие показатели: среднее арифметическое значение х = 1,72; аттестованное содержание компонента х1ат. = 1,70;
среднее абсолютное систематическое отклонение (с учетом
знака) Т[ = 0,32 : 15 = 0,02;
абсолютное среднеквадратическое отклонение Бф разностей <1п от средней разности находили по формуле 8(1 1 = д/0,0542 : 15 =0,060. Значимость систематической погрешности анализа оценивали по 1- квантилю распределения Стъюдента. Для этого было рассчитано фактическое значение г = (0,02 • ТТб) : 0,060 = 1,33.
1. Данные для расчета норматива контроля правильности результатов измерений по итогам межлабораторного эксперимента определения содержания меди.
Количест-
Содержание меди в анализируемых образцах, мг/кг сухого вещества
во лабораторий Крупа манная Солома пшеничная х2г Зерно ржи х3г Зерно люпина х4, Кукурузный корм х51
Среднее значение хн Разница с аттестованным = х1! — х1ат. Разница со средней разностью ¿п- d1 §(1 1 71)2 (¿и)2
1 1,64 - 0,06 - 0,08 0,0064 0,0036 1,97 3,92 10,88 20,60
2 1,71 0,01 - 0,01 0,0001 0,0001 2,12 4,00 10,24 19,26
3 1,68 - 0,02 0 0 0,0004 2,02 4,10 10,60 18,00
4 1,76 0,06 0,04 0,0016 0,0036 2,23 4,28 11,20 18,62
5 1,80 0,10 0,08 0,0064 0,0100 2,20 4,60 10,55 20,51
6 1,67 - 0,03 - 0,05 0,0025 0,0009 2,12 4,00 10,20 18,00
7 1,73 0,03 0,01 0,0001 0,0009 2,25 4,13 10,90 21,30
8 1,78 0,08 0,06 0,0036 0,0064 2,21 4,60 10,50 21,50
9 1,76 0,06 0,04 0,0016 0,0036 2,14 4,25 11,70 19,90
10 1,74 0,04 0,02 0,0004 0,0016 2,18 4,15 10,91 20,30
11 1,75 0,05 0,03 0,0009 0,0025 2,54 4,17 10,72 18,80
12 1,65 - 0,05 - 0,07 0,0049 0,0025 2,32 4,10 10,10 18,73
13 1,82 0,12 0,10 0,0100 0,0144 2,04 3,95 10,60 18,20
14 1,69 - 0,01 - 0,03 0,0009 0,0001 1,69 4,04 9,53 18,80
15 1,60 - 0,10 - 0,12 0,0144 0,0100 2,16 4,17 10,43 21,20
16 1,74 0,04 0,02 0,0004 0,0016 2,05 4,10 9,90 18,60
р=16 ¡Г = 1,72 2 = 0,0542 2 =0,0622 х2=2,14 х;=4,16 Т =10,56 х5=19,52
2 = +0,32 2=0,69 2=0,80 2=1,62 2=10,48
71 = 0,02 ^2=0,04 Тъ = 0,05 ТА = 0,10 Т5 = 0,66
§1= 0,062 §2=0,18 §3=0,20 §4=0,51 §5=1,36
х1ат. = 1,70 х 2 = 2,10 х 3 = 4,11 х 4 = 10,46 хз = 18,87
Сравнивали величину t с табличным значением квантиля распределения Стъюдента (для двухсторонней вероятности Р = 0,95 и числа степеней
свободы V = 15, значение 1 0 95 п-1 = 2,13). Поскольку фактическое t < 1 0 95 п-1= 1,33 < 2,13, систематическая составляющая погрешности незначима. В этом случае для вычисления предельной суммарной погрешности анализа (АХ) было рассчитано среднеквадратическое отклонение (Б^ результата анализа образца: Б! = .^0,0622 :16 = 0,062. Такие же расчеты были проведены и по остальным образцам.
Из приведенных результатов таблицы 1 видно, что между средним квадратическим отклонением и содержанием меди существует зависимость: чем больше содержание элемента, тем больше среднее квадратическое отклонение. Эта зависимость может быть выражена формулой: у = а + вх, где х -среднее содержание меди, у - среднее квадратическое отклонение. Для определения "а" и "в" составлена следующая система уравнений:
1. Ху = па + вХх,
2. Хху = аХх + вХх2.
Для решения системы уравнений следует использовать данные таблицы 2.
2. Данные для расчета норматива контроля правильности ре_зультатов измерений_
Число образцов у (Б.) х ху х2
1 0,062 1,72 0,1066 2,9584
2 0,18 2,14 0,3852 4,5796
3 0,20 4,16 0,8320 17,3056
4 0,51 10,56 5,3856 111,5136
5 1,36 19,52 26,5472 381,1030
Сумма (Х) 2,312 38,10 33,2566 517,4602
Значения Ху, Хх, Хху, Хх2 подставляем в 1-е и 2-е уравнения
2,31 = 5а + 38,10в |: 5 33,25 = 38,10а + 517,46в |: 38,10
Для сокращения "а" в уравнениях, 1-е уравнение делим на 5, а 2-е - на 38,10 (на коэффициенты при "а"). Получаем:
_0,462 = а + 7,626в 0,872 = а + 13,58в -0,41 = - 5,96в в = 0,41 : 5,96 = 0,069.
Подставляем значение "в" в одно из уравнений: 0,462 = а + 7,62 . 0,069; 0,462 = а + 0,526; а = - 0,064.
Подставляем полученные значения коэффициентов регрессии в исходное уравнение и в итоге получаем: 8 = 0,069 х -0,064.
В качестве норматива контроля правильности измерений принимают предельную суммарную погрешность результатов анализа для двухсторонней доверительной вероятности Р =
0.95:
АХ = 1,96 8 = 1,96 (0,069 х - 0,064); АХ = 0,135ХАТ. - 0,125. После округления: АХ = 14 ХАТ. - 0,12, где ХАТ. - аттестованное содержание компонента.
Таким образом, проведенная математическая обработка полученных результатов межлабораторных исследований позволила разработать норматив контроля правильности результатов измерений и аттестовать контрольные образцы в качестве отраслевых стандартных образцов. Это дает возможность проводить внутрилабораторный контроль результатов анализа и получить более объективную оценку качества анализируемых объектов.
Литература
1. Самохвалов С.Г., Горшкова Г.И. Методические указания по проведению метрологических исследований агрохимического и зоотехнического анализов. - М.: ЦИНАО, 1986. - С. 12 - 13, С. 19-21. 2. Ведомости результатов анализов контрольных образцов кормов, сельскохозяйственной и пищевой продукции за 2009- 2010 гг. - М.: ВНИИА.
3. ГОСТ Р ИСО 5725 - 6 - 2002. Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений, часть 6. Использование значений точности на практике.- Изд-во стандартов, М.: 2002.
4. РМГ 93 - 2009. Рекомендации по межгосударственной стандартизации. Оценивание метрологических характеристик стандартных образцов. Изд-во Стандартинформ, М.: 2011 г.
ИСПОЛЬЗОВАНИЕ СТАНДАРТНЫХ ОБРАЗЦОВ ДЛЯ РАЗРАБОТКИ НОРМАТИВОВ КОНТРОЛЯ ПРАВИЛЬНОСТИ РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ
В. Т. Фирсов, к.б.н., Г. А. Ступакова, к.б.н., С. А. Деньгина, Т. Б. Громова, В.Ф. Чиркова,
В.М. Иванова, ВНИИА
Контрольные образцы кормов, сельскохозяйственной и пищевой продукции, аттестованные в процессе межлабораторного эксперимента в качестве отраслевых стандартных образцов, можно использовать для разработки норматива контроля правильности результатов измерений. Это позволит проводить более достоверную оценку качества исследуемой продукции растениеводства.
Ключевые слова: лаборатория, анализ, корма, сельскохозяйственная и пищевая продукция, стандартный образец, погрешность, правильность, уравнение регрессии.
