CC BY
51
ПРОБЛЕМЫ ПРОДОВОЛЬСТВЕННОЙ БЕЗОПАСНОСТИ
УДК 006.052:006.013 DOI: 10.24411/2587-6740-2020-13052
СТАНДАРТНЫЕ ОБРАЗЦЫ В ОЦЕНКЕ КАЧЕСТВА И БЕЗОПАСНОСТИ ПРОДУКЦИИ РАСТЕНИЕВОДСТВА
Г.А. Ступакова, М.И. Лунев, С.А. Деньгина
ФГБНУ «Всероссийский научно-исследовательский институт агрохимии имени Д.Н. Прянишникова», г. Москва, Россия
Приведены результаты разработки матричных стандартных образцов (СО) зерновых культур, кормов, комбикормов и комбикормового сырья, пищевой продукции, аттестованных на показатели качества, питательной ценности и токсикологического загрязнения для метрологического сопровождения аналитических работ в целях подтверждения соответствия продукции требованиям технических регламентов и национальных стандартов. Представлены сведения об этапах разработки стандартных образцов продукции растениеводства (отбор и подготовка материала СО, исследования неоднородности и стабильности материала стандартного образца, аттестация).
Ключевые слова: продукция растениеводства, стандартный образец, однородность, стабильность, показатели качества, токсикологическое состояние.
Введение
Основным способом достоверной оценки безопасности и качества продукции растениеводства (зерно и продукты его переработки, овощная продукция, корма и комбикормовое сырье) является ее анализ в аккредитованных испытательных лабораториях (ИЛ). В настоящее время перечень определяемых показателей в этих объектах достаточно широк. При испытаниях в первую очередь проводят контроль показателей безопасности. Помимо безопасности, продукция должна обладать определенными показателями качества. Сельскохозяйственная продукция, сырье и продовольствие, поставляемые для государственных нужд, по качеству должны соответствовать государственным стандартам, техническим условиям, медико-биологическим и санитарным нормам, особым условиям, устанавливаемым договорами.
Обеспечение правильности результатов измерений при таком многообразии объектов, определяемых показателей и используемых методов возможно при использовании соответствующих стандартных образцов (СО). Перечень СО зерновых культур был определен национальным и международным рынком зерновых
культур и включает наиболее популярные виды зерна и семян: овес, пшеница, рожь, рис, соя, ячмень, гречиха.
Мониторинг потребности в СО, в том числе для метрологического обеспечения измерений показателей пищевой продукции, предусмотренных техническими регламентами Таможенного союза [1, 2], показал высокую потребность в этих образцах. На сегодняшний день в Государственном реестре СО зарегистрировано 16 образцов пищевой продукции. В этой связи возникла необходимость обеспечить стандартными образцами пищевой продукции с аттестованными значениями показателей безопасности стандартизованные методики измерений, включенные в перечни обязательных к применению стандартов.
Одним из важных этапов планирования измерения является правильный выбор СО. Одним из критериев выбора СО является его матрица, вещество, из которого изготовлен СО. Использование СО с соответствующей матрицей при аттестации и контроле погрешности методики выполнения измерения (МВИ) — это наиболее надежный способ проконтролировать составляющие погрешности МВИ, связанные с матричными особенностями анализируемого
объекта [3]. Например, погрешности, возникающие на стадии пробоподготовки материала (неполнота разложения пробы, потери при его растворении, улетучивание и др.) или с матричным влиянием при измерениях.
Вторым важным критерием при выборе СО является его аттестованная характеристика, которая бы соответствовала измеряемой величине МВИ и попадала в диапазон измерений МВИ [4].
Для метрологического обеспечения работ при агроэкологическом мониторинге и в рамках Государственной службы стандартных образцов (ГССО) ФГБНУ «ВНИИ агрохимии им. Д.Н. Прянишникова» разрабатывает (рис.) и внедряет в лаборатории АПК отраслевые (ОСО), государственные (ГСО), межгосударственные (МСО) стандартные образцы кормов, пищевой продукции и продовольственного сырья, аттестованные на показатели качества (азот (сырой протеин), сырой жир, сырая клетчатка, сырая зола (общая зола), зола, не растворимая в соляной кислоте, качество и количество клейковины, кальций, фосфор, калий, сахар, крахмал) и токсикологические показатели (нитраты, цинк, железо, медь, марганец, свинец, кадмий, мышьяк, ртуть) [5, 6].
Стандартные образцы (МСО, ГСО, ОСО)
Аттестованные характеристики: показатели качества и токсикологические показатели
3 §
I °
О S
5 «
ел
Рис. Номенклатура СО растениеводческой продукции, разрабатываемая ФГБНУ «ВНИИ агрохимии им. Д.Н Прянишникова»
Количество отбираемых проб для оценивания однородности
Таблица 1
Наименование компонента Допускаемое значение погрешности аттестованного значения СО, йдоп. ^МВИ Q = йдо"./ 5МВИ Число отбираемых проб Мо/М
Азот, % 0,05 0,03 1,67 13 1
Сырая клейковина, % 0,44 0,20 2,20 13 1
Свинец, млн-1 0,04 0,02 2,0 13 1
Кадмий, млн-1 0,010 0,005 2,0 13 1
Мышьяк, млн-1 0,003 0,002 1,5 15 1
Кальций,% 0,017 0,012 1,4 15 4
Фосфор, % 0,03 0,02 1,5 15 4
Примечание: М/М — отношение массы отбираемой пробы для исследования однородности к наименьшей представительной пробе для данного компонента.
Объекты и методы
В качестве матрицы при изготовлении СО зерновых культур были выбраны наиболее востребованные культуры: овес яровой Отрада, озимая пшеница Московская 56, ячмень яровой Нур, озимая рожь Саратовская 5, соя Белгородская 6, гречиха Деметра, рис Виктория.
Для изготовления СО кормов использовали продукцию Владимирского комбикормового завода (комбикорм для КРС, травяная мука бобовых и злаковых), Смоленского комбината хлебопродуктов (комбикорм для бройлеров); материал шрота подсолнечного и соевого тостированного приобретен у ООО «Фаворит», г. Воронеж.
Отбор и подготовка проб зерновых культур проводились в соответствии с требованиями ГОСТ 13586.3-83. Особое внимание было уделено требованию на отсутствие в материале СО плесени, затхлого, гнилостного и других посторонних запахов и зараженности какими-либо вредителями.
Для прекращения деятельности ферментов исходный материал подвергался термической обработке в сушильном шкафу при температуре (105±2)оС в течение одного часа. Далее исходный материал извлекался из сушильного шкафа и после естественного остывания на воздухе пересыпался в чистые просушенные алюминиевые бидоны с плотно закрывающимися крышками.
Усреднение исходного материала проводилось вручную на полиэтиленовой пленке, расстеленной на полу помещения. Для этого материал СО (150 кг) распределялся равномерным слоем на пленке размером 5 х 5 м. Путем поднятия одной из сторон пленки (за два угла) усредняемый материал перемещался к центру пленки. Таким же образом исходный материал перемещался с другой стороны. Затем аналогичным образом материал перекатывался с двух других сторон и собирался в центре пленки. После этого весь материал заново распределялся ровным слоем на поверхности полиэтиленовой пленки и перекатывался к ее центру. В общей сложности описанная операция повторялась 20 раз.
Исследование однородности материалов СО на аттестуемые показатели проводилось по ГОСТ [7] до начала межлабораторного эксперимента (МЛЭ). Отбор проб для исследования однородности проводился после приготовления материала СО перед его расфасовкой. Результаты исследования однородности компонентов рассчитывались на абсолютно сухое вещество.
При исследовании однородности материала СО применялись те же методы анализа и с той же массой аналитической пробы, что и при проведении межлабораторной аттестации. Анализ каждой пробы проводился в случайной последовательности по всем аттестуемым компонентам.
Исследование стабильности проводилось для наиболее нестабильных аттестуемых компонентов СО. Оценка стабильности материалов СО проводилась в соответствии с методикой [8]. Такое исследование осуществляется по результатам периодического контроля значений погрешности нестабильности в течение 2,5 лет (1/2 часть предполагаемого срока годности экземпляра).
Аттестованные значения СО установлены по результатам межлабораторного эксперимента при участии 48 аналитических лабораторий, аккредитованных на соответствие требованиям ГОСТ ИСО/МЭК 17025. Зерновые и зернобобовые культуры (пшеница, рожь, овес, ячмень, гречиха, рис и соя) аттестованы на 7-15 показателей
массовой доли: азота (ГОСТ 10846-91), сырой клейковины (ГОСТ Р 54478-2011 п. 9.2), качества клейковины (ГОСТ 27839-2013), сырой клетчатки (ГОСТ 31675-12), водорастворимых углеводов (ГОСТ 26176-91), крахмала (ГОСТ 10845-98), кальция (ГОСТ 26570-95), фосфора (ГОСТ 26657-97), меди и цинка (ГОСТ 30692-2000), железа (ГОСТ 27998-88), свинца и кадмия (ГОСТ 30178-96), мышьяка (ГОСТ 26930-86), ртути (МУ 5178-90).
Корма, комбикорма и комбикормовое сырье (комбикорм для КРС, комбикорм для сельскохозяйственной птицы (бройлеров от 5 недель), шрот подсолнечный и шрот соевый кормовой тостированный) и овощные (клубни картофеля) в дополнение аттестованы на массовую долю: сырой золы (ГОСТ 26226-95), золы, нерастворимой в соляной кислоте (ГОСТ 32045-2012) и нитратов (ГОСТ 29270-95).
Таблица 2
Результаты измерений для оценивания однородности для характеристики «Массовая доля сырой клейковины по ГОСТ Р 54478-2011 в материале СО состава пшеницы (ЗП-04)», %
Номер пробы Номер определения
1 2 3 4 5 6
1 25,60 25,91 25,52 25,62 24,80 25,70
2 25,62 25,82 25,70 25,80 24,88 25,61
3 25,70 26,70 26,13 26,73 25,65 25,69
4 26,00 26,62 26,58 26,88 26,69 26,73
5 25,57 26,62 26,58 25,60 26,72 26,66
6 26,16 25,96 25,71 26,71 25,83 27,00
7 25,75 25,92 25,92 26,72 25,98 25,66
8 25,62 26,71 25,66 25,96 26,60 25,98
9 25,73 25,58 26,70 25,80 26,62 26,66
10 25,51 25,54 26,60 26,15 26,87 26,70
11 25,69 26,90 25,95 25,93 25,61 25,89
12 25,70 26,89 26,61 25,61 25,70 25,89
13 25,73 25,61 26,68 26,68 25,72 26,57
14 26,18 25,94 25,67 26,67 26,71 26,70
15 26,11 26,70 25,83 25,93 26,80 25,91
Метрологическая Хср SSe SSh SSe SSh Sh
характеристика 26,10 16,7465 6,0329 0,2233 0,4309 0,1860
Таблица 3
Оценивание погрешности аттестованного значения СО состава зерна пшеницы ЗП-04 с учетом погрешности от неоднородности
Аттестованная характеристика стандартного образца Аттестованное значение, А Погрешность межлабораторной аттестации, й А Среднеква-дратическое отклонение погрешности от неоднородности, S н Погрешность аттестованного значения СО с учетом по грешности от неоднородности, й (й ) ' ат 1 ат' Допускаемое значение погрешности аттестованного значения СО, Адоп.
Азот, % 2,55 0,01 0,0140 ±0,03 0,05
Сырая клейковина, % 25,66 0,19 0,1860 ±0,42 0,44
Свинец, млн-1 0,32 0,01 0,0102 ±0,02 0,04
Кадмий, млн-1 0,072 0,001 0,0008 ±0,002 0,010
Мышьяк, млн-1 0,022 0,001 0,0008 ±0,002 0,003
Кальций, % 0,080 0,002 0,0021 ±0,005 0,017
Фосфор, % 0,46 0,01 0,0043 ±0,01 0,03
Таблица 4
Сводная таблица метрологических характеристик и результаты расчета погрешности от нестабильности
Исследуемый компонент Стандартное отклонение случайной погрешности МВИ, S Допускаемое значение погрешности аттестованного значения СО, Адоп. Значение S < 2Адоп. Значение S /Адоп. Минимальное число измерений, N . min Допускаемая погрешность от нестабильности АТ
Азот, % 0,08 0,05 0,08 < 0,10 1,6 44 0,03
Кадмий, млн-1 0,015 0,010 0,015 < 0,020 1,5 44 0,007
Сырая клейковина, % 0,66 0,44 0,66 < 0,88 1,5 44 0,29
PROBLEMS OF FOOD SECURITY
Результаты исследования стабильности Аттестуемая характеристика
Таблица 5
стандартного образца состава зерна пшеницы ЗП-04. - сырая клейковина по ГОСТ Р 54478-11, %
Номер результата Результат измерения, Хп, % Значения разности, Ьп, % a*dn (1-a)Un-1 Un Rn n*Un+1
1 25,66 0,00 0 0 0 -0,039
2 25,40 -0,26 -0,039 0,0000 -0,0390 0,0390 0,186
3 26,50 0,84 0,126 -0,0332 0,0928 0,1319 0,210
4 25,60 -0,06 -0,009 0,0789 0,0699 0,0229 0,802
5 26,60 0,94 0,141 0,0594 0,2004 0,1305 0,732
6 25,50 -0,16 -0,024 0,1704 0,1464 0,0541 -0,028
7 24,80 -0,86 -0,129 0,1244 -0,0046 0,1510 0,750
8 26,40 0,74 0,111 -0,0039 0,1071 0,1117 0,176
9 25,20 -0,46 -0,069 0,0910 0,0220 0,0851 -0,317
10 25,30 -0,36 -0,054 0,0187 -0,0353 0,0573 -1,290
11 25,00 -0,66 -0,099 -0,0300 -0,1290 0,0937 -1,965
12 25,20 -0,46 -0,069 -0,1096 -0,1786 0,0497 -2,650
13 25,20 -0,46 -0,069 -0,1518 -0,2208 0,0422 -2,947
14 25,40 -0,26 -0,039 -0,1877 -0,2267 0,0059 -3,454
15 25,30 -0,36 -0,054 -0,1927 -0,2467 0,0200 -3,505
16 25,50 -0,16 -0,024 -0,2097 -0,2337 0,0130 -3,562
17 25,50 -0,16 -0,024 -0,1986 -0,2226 0,0111 -4,390
18 25,20 -0,46 -0,069 -0,1892 -0,2582 0,0356 -4,113
19 25,60 -0,06 -0,009 -0,2195 -0,2285 0,0297 -6,141
20 24,80 -0,86 -0,129 -0,1942 -0,3232 0,0947 -5,675
21 25,60 -0,06 -0,009 -0,2747 -0,2837 0,0395 -7,144
22 25,00 -0,66 -0,099 -0,2412 -0,3402 0,0564 -7,549
23 25,30 -0,36 -0,054 -0,2892 -0,3432 0,0030 -7,606
24 25,40 -0,26 -0,039 -0,2917 -0,3307 0,0125 -6,602
25 25,70 0,04 0,006 -0,2811 -0,2751 0,0556 -6,820
26 25,40 -0,26 -0,039 -0,2338 -0,2728 0,0023 -5,483
27 25,80 0,14 0,021 -0,2319 -0,2109 0,0619 -5,083
28 25,60 -0,06 -0,009 -0,1793 -0,1883 0,0226 -3,053
29 26,00 0,34 0,051 -0,1600 -0,1090 0,0792 -0,338
30 26,20 0,54 0,081 -0,0927 -0,0117 0,0974 0,332
31 25,80 0,14 0,021 -0,0099 0,0111 0,0228 2,803
32 26,20 0,54 0,081 0,0094 0,0904 0,0793 1,691
33 25,50 -0,16 -0,024 0,0769 0,0529 0,0376 0,196
34 25,40 -0,26 -0,039 0,0449 0,0059 0,0469 -0,645
35 25,50 -0,16 -0,024 0,0050 -0,0190 0,0249 0,171
36 25,80 0,14 0,021 -0,0161 0,0049 0,0238 -3,415
37 25,00 -0,66 -0,099 0,0042 -0,0948 0,0997 -5,536
38 25,20 -0,46 -0,069 -0,0806 -0,1496 0,0548 -1,185
39 26,30 0,64 0,096 -0,1272 -0,0312 0,1184 0,955
40 26,00 0,34 0,051 -0,0265 0,0245 0,0557 2,873
41 26,00 0,34 0,051 0,0208 0,0718 0,0473 0,904
42 25,40 -0,26 -0,039 0,0610 0,0220 0,0498 -0,851
43 25,40 -0,26 -0,039 0,0187 -0,0203 0,0423 1,453
44 26,00 0,34 0,051 -0,0172 0,0338 0,0540 5,487
45 26,30 0,64 0,096 0,0287 0,1247 0,0909 5,040
46 25,70 0,04 0,006 0,1060 0,1120 0,0127 9,485
47 26,40 0,74 0,111 0,0952 0,2062 0,0942 12,045
48 26,20 0,54 0,081 0,1753 0,2563 0,0501 11,464
49 25,80 0,14 0,021 0,2178 0,2388 0,0174 15,386
50 26,40 0,74 0,111 0,2030 0,3140 0,0752 17,395
51 26,20 0,54 0,081 0,2669 0,3479 0,0339 19,213
52 26,20 0,54 0,081 0,2957 0,3767 0,0288 19,303
53 26,00 0,34 0,051 0,3202 0,3712 0,0055 21,016
54 26,20 0,54 0,081 0,3155 0,3965 0,0253 16,095
55 25,40 -0,26 -0,039 0,3371 0,2981 0,0985 0,000
Метрологическая характе- Р ср. а Su Sa Квантиль ^(n-1): 0,95 t стат. T
ристика 0,054 0,0022 0,048 0,0028 1,67 0,80 5,2
Результаты и обсуждение
В результате выполненных работ на все типы СО растениеводческой продукции разработана техническая документация в соответствии с ГОСТ 8.315-2019 «Стандартные образцы состава и свойств веществ и материалов. Основные положения». СО утверждены в качестве отраслевых и государственных. В число разработанных матричных СО, используемых для оценки безопасности и качества растениеводческой продукции, вошли СО основных зерновых и зернобобовых культур: зерно пшеницы (ЗП-04), ржи (ЗРЖ-02), ячменя (ЗЯ-02), овса (ЗО-02), сои (С-02), крупа рисовая (КР-01) и гречневая (КГ-02).
Исследование однородности, проведенное для всех материалов СО, выполнялось способом, основанным на многократном измерении содержания аттестуемого компонента в нескольких пробах, отобранных случайным образом от всего материала. Число отбираемых проб N определяется по таблице, приведенной в ГОСТ 8.531-2002, в зависимости от числа измерений J и от соотношения:
Q = Ддоп.Л ,
^ п мви '
где Ддоп. — допускаемое значение погрешности аттестованного значения СО; S — стан-
мви
дартное отклонение повторяемости или промежуточной прецизионности (при различиях по фактору «время»). При этом 5вви < Ддоп.
Анализ проб проводился в 6 параллельных определениях в условиях повторяемости у=6). Расчет коэффициента Q и число отбираемых проб для каждого аттестуемого компонента на примере СО ЗП-04 (зерно пшеницы) приведены в таблице 1.
Из данных таблицы 1 видно, что число отбираемых проб для каждого аттестуемого компонента колеблется от 13 до 15. Для удобства проведения анализа исследование однородности по всем компонентам проводилось по наибольшему числу отбираемых проб, равному 15.
Полученные данные об однородности СО обрабатывают по схеме однофакторного дисперсионного анализа:
1. Вычисляют среднее арифметическое значение всех N^1 результатов:
_ N J
Х = I I Хп] / (№Л) п=1]=1
и J результатов для каждой пробы _ J
Х п = I Хп] / J ]=1
2. Вычисляют суммы квадратов отклонений результатов измерений от средних значений для каждой пробы SSe:
N J _ SSe = I I ( Хп] — Хп )2 п=1 ]=1
и средних арифметических для каждой пробы от среднего арифметического всех результатов SSн:
N _
SSн = J * I ( Хп - X ) 2 п=1
3. Вычисляют средний квадрат отклонений результатов измерений от средних значений для каждой пробы SSe:
ББе = SSe / N^1-1) и между пробами SSн:
ББн = SSн / (N-1)
Таблица 6
Содержание токсичных элементов в СО зерновых и зернобобовых культур
Наименование образца Номер образца Аттестованное значение СО и его погрешность, мг/кг (при Р=0,95)
Свинец Мышьяк Кадмий Ртуть
Зерно пшеницы (ЗП-04) 11385-2019 0,32 ± 0,02 0,022 ± 0,002 0,072 ± 0,002
Зерно ржи (ЗРЖ-02) 10-238-2019 0,76 ± 0,02 0,022 ± 0,001 0,34 ± 0,02
Зерно овса (30-02) 10-228-2017 0,42 ± 0,03 0,021 ± 0,001 0,067 ± 0,003
Зерно ячменя (ЗЯ-02) 10-234-2019 0,44 ± 0,01 0,023 ± 0,001 0,062 ± 0,001 0,0110 ± 0,0002
Крупа гречневая (КГ-02) 10-214-2015 0,51 ± 0,02 0,025 ± 0,002 0,075 ± 0,003
Крупа рисовая (КР-01) 10-213-2015 0,42 ± 0,01 0,052 ± 0,001
Допустимый уровень, мг/кг, не более * 0,5 0,2 0,1 0,03
Зерно сои(С-02) 10-227-2017 0,52 ± 0,02 0,021 ± 0,001 0,116 ± 0,008
Допустимый уровень, мг/кг, не более * 1,0 0,3 0,1 0,05
*Предельно допустимые уровни токсичных элементов согласно ТР ТС 015/2011 «О безопасности зерна».
Таблица 7
Показатели качества и химического состава стандартных образцов зерновых и зернобобовых культур
Аттестованная характеристика СО — массовая доля компонента Зерно Крупа Соя
пшеницы овса ячменя ржи гречневая рисовая
Азот, % Клейковина,% Клетчатка,% 2,55 25,7 1,99 12,25 2,18 1,68 - 1,51 5,84 7,83
Крахмал, % - 37,8 - - - 74,8 3,70
Фосфор, % 0,46 0,42 - - 0,41 0,12 0,80
Кальций, % 0,08 0,11 - - 0,05 0,05 0,25
Медь, млн-1 - 2,49 3,59 4,09 5,0 2,94 10,5
Цинк, млн-1 - 23,7 22,4 30,1 24,0 16,7 45,4
Углеводы, % - 3,48 - - - - 12,67
Калий, % - - - - 0,48 0,10 2,05
Железо, млн-1 - - 58,5 40,7 - 8,8 93
Сырой жир, % - - - - - - 18,78
4. Характеристику однородности оценивают по формуле:
Sн = ((ББп - ББе)* (Мо/М)/ .1) 05, если SSн < SSe, то полагают:
Sн = 1/3* (ББе * (Мо/М)) а5.
Результаты математической обработки на примере одного показателя — сырой клейковины представлены в таблице 2. Сводные данные по оценке погрешности аттестованного значения СО на примере зерна пшеницы (ЗП-04) с учетом погрешности от неоднородности представлены в таблице 3.
При исследовании стабильности (на примере СО состава пшеницы ЗП-04) исследовались наиболее нестабильные компоненты: азот, кадмий, сырая клейковина по методикам измерений: азот — [9], кадмий — [10], сырая клейковина — [11]. Предполагаемый срок исследования стабильности 2,5 года. В таблице 4 приводятся показатели, необходимые для расчета стабильности СО, и допускаемые значения погрешности от нестабильности ДТ
Исследование стабильности СО проводится для каждого исследуемого компонента в течение 2,5 лет каждые 15 дней. Результаты исследования стабильности на примере показателя сырой клейковины приведены в табл. 5.
Срок годности всех разработанных СО определен 5 лет.
Определение метрологических характеристик всех СО проведено способом межлабораторного эксперимента в соответствии с [12].
Исходя из данных таблицы 6, аттестованные значения показателей безопасности (свинца, кадмия, мышьяка) в СО зерна пшеницы, овса, ячменя и крупы рисовой не выходят за рамки требований ТР ТС 015/2011 «О безопасности зерна». Для контроля загрязненной зерновой продукции в результате исследований [13] был разработан модельный СО ржи (ЗРЖ-02), содержащий массовую концентрацию кадмия (0,34 мг/кг) и свинца (0,76 мг/кг) выше предельно допустимых концентраций (ПДК), регламентированных нормативами. Этот образец можно использовать при проверке технической компетентности испытательных лабораторий (ИЛ) при проведении испытаний пищевой продукции по показателям безопасности, поскольку согласно РМГ 57-2003 аттестованные значения находятся в интервале от 50 до 200% допустимого уровня показателя безопасности, установленного нормативными документами.
Ценность зерна, прежде всего, определяется его химическим составом, так как содержа-
ние тех или иных веществ и их соотношение в значительной степени характеризует пищевые и технологические качества зерна. Поэтому химический состав зерна учитывается на всех этапах работы с ним: при выведении новых сортов, разработке приемов агротехники, хранении, обработке и переработке. Разработанная линейка матричных СО зерновых культур, аттестованных по химическому составу и ряду качественных показателей, позволяет решить основную задачу метрологического обеспечения — достичь требуемой точности результатов измерений, в частности, определить содержание компонентов состава зерна (табл. 7). Только передачей размера единиц, то есть традиционной поверкой используемых при анализах средствах измерений, эта цель достигнута может быть не всегда, так как в силу многостадийности аналитического процесса применение прошедших поверку приборов еще не гарантирует точности результатов анализа [14]. В данном случае матричные СО, являясь близким подобием рабочих проб, могут выступать непосредственно в качестве объекта анализа и, следовательно, позволяют охватить метрологическим контролем как результат анализа, так и всю аналитическую процедуру, включая пробоподготовку. Методика анализа также находится в подконтрольном состоянии, если отклонение полученного в ИЛ результата анализа СО на содержание какого-либо компонента состава от аттестованного зна-
чения этого компонента находится в пределах погрешности методики.
Одним из важных направлений деятельности ФГБНУ «ВНИИ агрохимии им. Д.Н. Прянишникова» является создание СО кормов, комбикормов и комбикормового сырья, близких по составу к анализируемым объектам и аттестованных на основные показатели качества и токсикологического состояния (табл. 8).
В число разработанных матричных СО, используемых для оценки безопасности и питательной ценности кормов, вошли:
Комбикорма — концентрат для крупного рогатого скота (№ 10-205-2015); для крупного рогатого скота ККРС-02 (№ 10-225-2017); для сельскохозяйственной птицы (бройлеров от 5 недель) КПдБ-01/2 (№ 10-229-2017).
Шроты — подсолнечный ШП-02 (№ 10-2152015); подсолнечный (№ 10-236-2019); соевый кормовой тестированный ШСКТ-02 (№ 10-226-2017).
Травяная мука — злаковая (№ 10-235-2019) и бобовая (№ 10-209-2015).
В процессе изготовления СО реализованы технологии подготовки исходных материалов (предварительная очистка материалов, сушка, измельчение (при необходимости), просеивание, усреднение, фасовка, упаковка СО), исследование однородности, стабильности, характеризация СО, расчет аттестованных значений СО, неопределенности и характеристики погрешности аттестованных значений СО.
J4U problems of food security
Таблица 8
Показатели питательной ценности и безопасности СО кормов, комбикормов, комбикормового сырья
Аттестованная характеристика СО — массовая доля компонента Комбикорм Шрот Травяная мука
Концентрат для КРС (№ 10-2052015) Для КРС ККРС-02 (№ 10-2252017) Для сельскохозяйственной птицы (бройлеров от 5 недель) КПдБ-01/2 (№ 10-229-2017) Подсолнечный ШП-02 (№ 10-2152015) Подсолнечный (№ 10-2362019) Соевый кормовой тости-рованный ШСКТ-02 (№ 10-2262017) Злаковая (№ 10-2352019) Бобовая (№ 10-2092015)
Азот, % 2,31 3,15 5,93 - 7,80 - 2,60
Сырой протеин, %* 22,1 38,74 21,2
Клетчатка, % 6,90 5,53 4,85 18,46 17,81 8,15 23,0 23,52
Крахмал,% 35,24 35,86 35,4 - - 3,25 2,48 2,60
Общая зола, % - 6,80 6,94 6,83 - -
Сырая зола, % 6,07 6,52 5,58 - - 8,18 8,84
Зола, не растворимая в соляной кислоте, % - 0,230 0,18 0,26 0,24 - -
Нитраты, млн-1 - 285 135 367 372 5 5415
Сахар, % 5,61 5,71 6,70 9,64 9,41 - 9,30 9,60
Калий, % 1,01 0,91 0,75 1,62 1,64 2,46 2,57 2,63
Железо, млн-1 - 217 308 206 214 17 195
Фосфор, % 0,77 1,03 0,67 1,22 1,22 0,70 0,34
Кальций,% 0,75 1,02 1,02 0,44 0,45 0,40 0,93 1,12
Медь, млн-1 - 15,1 14,3 33,2 33,1 0,4 2,47 -
Цинк, млн-1 - 63,6 101 99,7 98,4 1,5 31,9 -
Свинец, млн-1 - 0,65 0,63 0,73 0,73 0,04 1,52 -
Кадмий, млн-1 - 0,107 0,106 0,316 0,320 0,03 0,227 -
Мышьяк, млн-1 - 0,060 0,064 0,022 0,022 0,003 0,028 -
Ртуть, млн-1 - - - 0,0082 0,0081 - 0,0236 -
Натрий, % - - 0,15 - - - - -
Сырой жир, % 3,02 - 0,022 2,03 1,68 2,51 3,06
*Коэффициент пересчета массовой доли азота на массовую долю сырого протеина равен 6,25.
Таблица 9
Показатели качества и безопасности СО пищевой продукции
Аттестованная характеристика СО — массовая доля компонента Мука пшеничная МП-02 (№ 10-218-2016) Клубни картофеля К-03 (№ 10-224-2017)
аттестованное значение погрешность аттестованного значения СО, абсолютная (при Р=0,95) аттестованное значение погрешность аттестованного значения СО, абсолютная (при Р=0,95)
Азот, % 2,19 0,02 - -
Сырая клейковина, % 32,0 0,3 - -
Качество клейковины (ИДК), ед. ИДК 65 1 - -
Крахмал,% - - 56,05 0,79
Нитраты, млн-1 - - 685 18
Медь, млн-1 2,24 0,02 4,32 0,08
Свинец, млн-1 0,25 0,01 0,42 0,01
Кадмий, млн-1 0,037 0,001 0,065 0,002
Мышьяк, млн-1 - - 0,0220 0,0003
Железо, млн-1 - - 32,94 1,11
Ртуть, млн-1 0,0030 0,0001 - -
Стандартные образцы растениеводческой продукции, разработанные в ФГБНУ «ВНИИ агрохимии им. Д.Н. Прянишникова», позволяют оценивать точность результатов анализа при использовании наиболее распространенных методов определения показателей качества и безопасности зерновых культур: титриметрического, комплексонометрического, фотометрического, пламенно-фотометрического, атомно-абсорб-ционного, колориметрического [13].
При формировании номенклатуры СО, предназначенных для контроля точности испытаний пищевой продукции, были разработаны СО клубней картофеля и муки пшеничной на естественной основе с естественным содержанием токсичных веществ и основных показателей качества (табл. 9).
Данные образцы предназначены для применения в системе обеспечения единства измерений для поверки, калибровки, градуировки
средств измерений, а также контроля метрологических характеристик при проведении испытаний пищевой продукции.
Заключение
В целях реализации стратегии обеспечения единства измерений и развития эталонной базы РФ разработаны многокомпонентные матричные СО растениеводческой продукции для метрологического обеспечения лабораторий агропромышленного комплекса, проводящих исследования зерновых и зернобобовых культур, кормов, комбикормов и комбикормового сырья, овощной продукции.
СО состава зерновых культур применяются как средство метрологического обеспечения единства и требуемой точности измерений в аналитических лабораториях, выполняющих анализы зерновых культур химическими и физико-химическими методами, в том числе на соответствие требованиям технического регламента Таможенного союза ТР ТС 015/2011 «О безопасности зерна», для поверки, калибровки, градуировки средств измерений при соответствии метрологических и технических характеристик СО требованиям процедур метрологического контроля.
Литература
1. ТР ТС 015/2011. Технический регламент Таможенного союза «О безопасности зерна». URL: https:// sudact.ru/law/reshenie-komissii-tamozhennogo-soiuza-ot-09122011-n_24/tr-ts-0152011 (режим доступа: 27.03.2020).
2. ТР ТС 021/2011. Технический регламент Таможенного союза «О безопасности пищевой продукции». URL: https://files.stroyinf.rU/Index2/1/4293799/4293799243.htm (режим доступа: 27.03.2020).
64 -
INTERNATIONAL AGRICULTURAL JOURNAL № 3 (375) / 2020
3. Налобин Д.П., Осинцева Е.В. Стандартные образцы для оценки безопасности и качества пищевых продуктов и продовольственного сырья // Стандартные образцы. 2008. № 2. С. 16-26.
4. Ступакова Г.А., Игнатьева Е.Э., Деньгина С.А., Щи-плецова Т.И., Митрофанов Д.К., Иванова В.М. Применение стандартных образцов как средства метрологического обеспечения при агроэкологической оценке земель и качества растениеводческой продукции // Земледелие. 2018. № 8. С. 20-23.
5. Деньгина С.А., Ступакова Г.А., Иванова В.М. Стандартные образцы растениеводческой продукции с высоким содержанием токсичных элементов // Плодородие. 2018. № 4 (103). С. 59-60.
6. Ступакова Г.А., Игнатьева Е.Э., Панкратова К.Г, Деньгина С.А., Щелоков В.И., Щиплецова Т.И., Митрофанов Д.К. Деятельность ВНИИ агрохимии в рамках Государ-
ственной службы стандартных образцов (ГССО) // Плодородие. 2018. № 2. С. 14-16.
7. ГОСТ 8.531-2002 ГСИ. Стандартные образцы состава монолитных и дисперсных материалов. Способы оценивания однородности. Издание официальное. М.: Стандартинформ, 2008. 11 с.
8. Р 50.2.031-2003 ГСИ. Стандартные образцы состава и свойств веществ и материалов. Методика оценивания характеристики стабильности. Издание официальное. М.: ИПК Изд-во стандартов, 2004. 10 с.
9. ГОСТ 10846-91. Зерно и продукты его переработки. Метод определения белка. Издание официальное. М.: Стандартинформ, 2009. 7 с.
10. ГОСТ 30178-96. Сырье и продукты пищевые. Атомно-абсорбционный метод определения токсичных элементов. Издание официальное. М.: Стандартинформ, 2010. С. 24-32.
11. ГОСТ Р 54478-2011. Зерно. Методы определения количества и качества клейковины в пшенице. Издание официальное. М.: Стандартинформ, 2012. 19 с.
12. ГОСТ 8.532-2002 ГСИ. Стандартные образцы состава веществ и материалов. Межлабораторная метрологическая аттестация. Содержание и порядок проведения работ. Издание официальное. М.: ИПК Изд-во стандартов, 2003. 12 с.
13. Ступакова Г.А., Деньгина С.А., Иванова В.М. Подтверждение достоверности результатов оценки химического состава зерновых культур // Земледелие. 2019. № 5. С. 27-30. <М 10.24411/0044-3913-2019-10507.
14. Мишина М.Ф., Добровинский И.Е., Горяева Л.И. Стандартные образцы в системе сертификационных испытаний пищевой продукции и продовольственного сырья // Аналитика и контроль. 1998. № 3-4. С. 84-88.
Об авторах:
Ступакова Галина Алексеевна, кандидат биологических наук, заведующая лабораторией метрологического обеспечения агроэкологического мониторинга, vniia@list.ru
Лунев Михаил Иванович, доктор биологических наук, заведующий лабораторией сельскохозяйственной токсикологии, ОРСЮ: http://orcid.org/0000-0001-5751-5281, milunev@yandex.ru
Деньгина Светлана Анатольевна, старший научный сотрудник лаборатории метрологического обеспечения агроэкологического мониторинга, vniia.msi@mail.ru
REFERENCE SAMPLES FOR THE QUALITY EVALUATION AND SAFETY ASESSMENT OF PLANT PRODUCTS
G.A. Stupakova, M.I. Lunev, S.A. Dengina
All-Russian research institute of agrochemistry named after D.N. Pryanishnikov, Moscow, Russia
in this article, we present the results of the development of matrix reference samples of grain crops, animal feed, combined feed and its raw materials and food products certified for quality rating, nutritional value and toxicological pollution for purposes of metrological support of analytical work in order to confirm compliance of products with the requirements of technical regulations and national standards. information is presented on the stages of development of aforementioned reference samples (selection and preparation of reference samples material, studies of the heterogeneity and stability of the reference standards material, certification). Keywords: plant products, reference sample, homogeneity, stability, quality rating, toxicological status.
References
1. TR TS 015/2011. Tekhnicheskii reglament Tamo-zhennogo soyuza «O bezopasnosti zerna» [Technical regulation of EAEU"About grain safety"]. Available at: https:// sudact.ru/law/reshenie-komissii-tamozhennogo-soiuza-ot-09122011-n_24/tr-ts-0152011 (accessed: 27.03.2020).
2. TR TS 021/2011. Tekhnicheskii reglament Tamo-zhennogo soyuza «O bezopasnosti pishchevoi produktsii» [Technical regulation of EAEU "About food safety"] Available at: https://files.stroyinf.ru/Index2/V4293799/4293799243. htm (accessed: 27.03.2020).
3. Nalobin, D.P., Osintseva, E.V. (2008). Standartnye obraztsy dlya otsenki bezopasnosti i kachestva pishchevykh produktov i prodovol'stvennogo syr'ya [Reference samples for assessing safety and quality of food products and food raw materials]. Standartnye obraztsy [Certified reference materials], no. 2, pp. 16-26.
4. Stupakova, G.A., Ignat'eva, E.Eh., Den'gina, S.A., Shchipletsova, T.I., Mitrofanov, D.K., Ivanova, V.M. (2018). Primenenie standartnykh obraztsov kak sredstva metrol o-gicheskogo obespecheniya pri agroehkologicheskoi otsenke zemel' i kachestva rastenievodcheskoi produktsii [Use of reference materials as a mean of metrological support in the agroecological assessment of lands and crop quality]. Zemledelie [Agriculture], no. 11, pp. 20-23.
5. Den'gina, S.A., Stupakova, G.A., Ivanova, V.M. (2018). Standartnye obraztsy rastenievodcheskoi produktsii s vysokim soderzhaniem toksichnykh ehlementov [Reference standards of plant products with high content of toxic elements]. Plodorodie [Fertility], no. 4 (103), pp. 59-60.
About the authors:
6. Stupakova, G.A., Ignat'eva, E.Eh., Pankratova, K.G, Den'gina, S.A., Shchelokov, V.I., Shchipletsova, T.I., Mitrofanov, D.K. (2018). Deyatel'nost' VNII agrokhimii v ramkakh Gosudarstvennoi sluzhby standartnykh obraztsov (GSSO) [Activity of the Pryanishnikov research institute of agricultural chemistry within the State Service of Certified Reference Materials]. Plodorodie [Fertility], no. 2, pp. 14-16.
7. Standartinform (2008). GOST 8.531-2002 GSI. Standartnye obraztsy sostava monolitnykh i dispersnykh materialov. Sposoby otsenivaniya odnorodnosti. Izdanie ofitsial'noe [Reference materials of composition of solid and disperse materials. Ways of homogeneity assessment. Official edition]. Moscow, Standartinform, 11 p.
8. IPK Izdatel'stvo standartov (2004). R 50.2.0312003 GSI. Standartnye obraztsy sostava i svoistv veshchestv i materialov. Metodika otsenivaniya kharakteristiki stabil'nosti. Izdanie ofitsial'noe [Reference materials of composition and properties of substance and materials. Procedure to evaluate the stability. Official edition]. Moscow, IPK Izdatel'stvo standartov, 10 p.
9. Standartinform (2009). GOST 10846-91. Zerno i produkty ego pererabotki. Metod opredeleniya belka. Izdanie ofitsial'noe [Grain and products of its processing. Method for determination of protein. Official edition]. Moscow, Standartinform, 7 p.
10. Standartinform (2010). GOST 30178-96. Syr'e i produkty pishchevye. Atomno-absorbtsionnyi metod opredeleniya toksichnykh ehlementov. Izdanie ofitsial'noe [Raw material and food-stuffs. Atomic absorption method for
determination of toxic elements. Official edition]. Moscow, Standartinform, pp. 24-32.
11. Standartinform (2012). GOST R 54478-2011. Zerno. Metody opredeleniya kolichestva i kachestva kleikoviny v pshenitse. Izdanie ofitsial'noe [Grain. Methods for determination of quantity and quality of gluten in wheat. Official edition]. Moscow, Standartinform, 19 p.
12. IPK Izdatel'stvo standartov (2003). GOST 8.5322002 GSI. Standartnye obraztsy sostava veshchestv i materialov. Mezhlaboratornaya metrologicheskaya attestatsiya. Soder-zhanie i poryadok provedeniya rabot. Izdanie ofitsial'noe [State system for ensuring the uniformity of measurements. Certified reference materials of composition of sustances and materials. Interlaboratory metrological certification. Content and order of works. Official edition]. Moscow, IPK Izdatel'stvo standartov, 12 p.
13. Stupakova, G.A., Den'gina, S.A., Ivanova, V.M. (2019). Podtverzhdenie dostovernosti rezul'tatov otsenki khimicheskogo sostava zernovykh kul'tur [Confirmation of the reliability of the results of the assessment of the chemical composition of cereals]. Zemledelie [Agriculture], no. 5, pp. 27-30. doi: 10.24411/0044-3913-2019-10507.
14. Mishina, M.F., Dobrovinskii, I.E., Goryaeva, L.I. (1998). Standartnye obraztsy v sisteme sertifikatsionnykh ispytanii pishchevoi produktsii i prodovol'stvennogo syr'ya [Reference samples in the system of certification tests of food products and food raw materials]. Analitika i kontrol' [Analytics and Control], no. 3-4, pp. 84-88.
Galina A. Stupakova, candidate of biological sciences, head of the laboratory of metrological supporting of agroecological monitoring, vniia@list.ru
Michael I. Lunev, doctor of biological sciences, head of the laboratory of agricultural toxicology, ORCID: http://orcid.org/0000-0001-5751-5281, milunev@yandex.ru
Svetlana A. Dengina, senior researcher of the laboratory of metrological supporting of agroecological monitoring, vniia.msi@mail.ru
milunev@yandex.ru
