CC BY
242
СТАНДАРТНЫЕ ОБРАЗЦЫ ДЛЯ ОЦЕНКИ БЕЗОПАСНОСТИ И КАЧЕСТВА ПИЩЕВЫХ ПРОДУКТОВ И ПРОДОВОЛЬСТВЕННОГО СЫРЬЯ
Д. П. Налобин, Е. В. Осинцева
В статье обозначены критерии выбора стандартных образцов для метрологического обеспечения методик выполнения измерений, используемых при испытаниях пищевых продуктов и продовольственного сырья. Представлены сведения о стандартных образцах пищевых продуктов и продовольственного сырья, выпускаемых в России, странах Евросоюза, Великобритании, США.
В настоящее время перечень показателей, определяемых в пищевых продуктах и продовольственном сырье (далее — пищевая продукция) широк. При испытании пищевой продукции в первую очередь проводят контроль с целью оценки параметров биологической и химической безопасности, между тем оценка показателей, определяющих качество пищевой продукции, не менее важная задача.
В соответствии с [1] среди основных химических загрязнителей, представляющих опасность для человека, можно выделить следующие:
• микотоксины (афлатоксин В1, патулин, зеараленон, вомитоксин и др.), оцениваемые в продовольственном сырье и пищевых продуктах растительного происхождения (зерновые продукты, орехи, семена маслянистых, овощи, фрукты, продукция их переработки и т. п.); афлатоксин М1, оцениваемый в молоке и молочных продуктах;
• пестициды (гексахлорциклогексан и др.), оцениваемые во всех видах продовольствен-
ного сырья и пищевой продукции; в зерне и продуктах их переработки контролируются ртутьорганические пестициды;
• остаточное количество стимуляторов роста (в том числе гормональных препаратов), лекарственных средств (в том числе антибиотиков), применяемых в животноводстве для откорма, лечения и профилактики заболеваний скота и птицы, контролируют в продуктах животного происхождения;
• полихлорированные бифенилы контролируются в рыбе и рыбопродуктах;
• бенз(а)пирен контролируют в зерне, копченых мясных и рыбных продуктах;
• в отдельных пищевых продуктах необходимо контролировать концентрацию азотсодержащих соединений: гистамин — в рыбе, нитраты — в плодоовощной продукции, №нитро-замины — в рыбе и рыбопродуктах, мясных продуктах, пивоваренном солоде;
• в жировых продуктах обязателен контроль показателей окислительной порчи: кислотное число, перекисное число.
В пищевых продуктах не допускается наличие патогенных микроорганизмов, возбудителей паразитарных заболеваний и т. п. Обязательна маркировка продуктов, изготовленных из генетически модифицированного сырья.
Единственным способом оценки качества и безопасности пищевой продукции является ее анализ в испытательных и аналитических лабораториях. При анализе пищевой продукции используют различные методы анализа: химические, физико-химические, биохимические и др. Обеспечение правильности результатов измерений при таком многообразии объектов, определяемых показателей и используемых методов возможно только при использовании соответствующих стандартных образцов (СО). Отсутствие эталона моля определяет стандартные образцы как единственное средство обеспечения единства измерений в аналитической химии, являющееся неотъемлемым элементом метрологического обеспечения средств измерений и методик выполнения измерений.
В соответствии с РМГ 57—2003 [2] СО применяют в лабораториях при проведении внутрилаболаторного и внешнего контроля точности результатов испытаний пищевой продукции по показателям качества или безопасности, в том числе при аккредитации лабораторий и инспекционном контроле.
Одним из важных этапов планирования измерения является правильный выбор СО. Ниже приведен перечень некоторых основных критериев, которым необходимо руководствоваться при выборе СО, в том числе для испытания и анализа пищевой продукции.
Критерии выбора стандартных образцов
Матрица стандартного образца
Важным критерием выбора СО является его матрица. Матричные СО представляют собой материал (вещество), из которого изготовлен (сформирован) какой-либо продукт (объект),
являются носителями свойств соответствующего материала (вещества). Использование СО с соответствующей матрицей при аттестации и контроле погрешности МВИ — это единственный способ проконтролировать составляющие погрешности МВИ, связанные с матричными особенностями анализируемого объекта. Например, погрешности, возникающие на стадии пробоподготовки материала (неполнота разложения пробы, потеря образца при его растворении (улетучивание и др.) или с матричным влиянием при измерениях.
В число матричных стандартных образцов, используемых для оценки параметров биологической и химической безопасности и контроля качества пищевой продукции, входят СО:
> молочной продукции;
> материалов животного происхождения;
> материалов растительного происхождения;
> масел, жиров растительного и животного происхождения;
> диетических продуктов;
> растворов чистых органических веществ;
> растворов металлов и неметаллов;
> пестицидов.
Аттестованная характеристика стандартного образца
Аттестованная характеристика СО — физическая величина, присущая материалу СО, значение которой установлено при аттестации СО. Тип СО может иметь несколько аттестованных характеристик, выражающих состав, физические, химические, биологические и другие свойства материала СО, измеряемых как в единицах СИ и их производных, так и в условных единицах (кислотность, маслянистость и др.).
Аттестуемыми характеристиками СО пищевой продукции чаще всего являются массовая доля элементов, веществ. Выбор СО пищевой продукции осуществляют с учетом требований используемой МВИ, при этом важно, чтобы аттестованная характеристика СО соответствовала измеряемой величине МВИ, а аттестованное значение СО попадало в диапазон измерений МВИ.
Значение характеристики погрешности (неопределенности) аттестованного значения стандартного образца
Одним из важных критериев выбора СО для метрологического обеспечения МВИ является значение погрешности (неопределенности) аттестованного значения СО. В сопроводительном документе на СО представлена либо характеристика погрешности аттестованного значения СО (для ГСО) — параметр, определяющий возможные отклонения аттестованного значения СО от истинного значения аттестуемой характеристики, либо неопределенность аттестованного значения СО (для СО зарубежного выпуска) — параметр, характеризующий рассеяние значений, которые могли бы быть обоснованно приписаны аттестованной характеристике СО. При выборе СО, предназначенного для аттестации и контроля погрешности МВИ, необходимо учитывать соотношение характеристик погрешности (неопределенности) аттестованного значения используемого СО и допускаемых или приписанных значений характеристик погрешности (неопределенности) МВИ, это соотношение не должно превосходить 1/3.
Для проверки технической компетентности лабораторий при проведении испытаний пищевой продукции по показателям безопасности аттестованное значение применяемого СО должно находиться в интервале от 0,5 до 2,0 значения допускаемого уровня показателя безопасности соответствующей пищевой продукции, установленного нормативными документами [2].
Информация о прослеживаемости аттестованного значения стандартного образца
Важным параметром, на который следует обращать внимание при выборе СО, является прослеживаемость аттестованного значения СО — свойство аттестованного значения СО, заключающееся в воспроизведении с припи-
санной неопределенностью значений единиц физических величин или условных величин, установленных по результатам измерений, прослеживаемость которых определена, или с использованием фундаментальных физических констант и стандартных справочных данных. Прослеживаемую связь аттестованного значения СО к единице системы СИ или принятому опорному значению (реперу) можно рассматривать как один из элементов обеспечения единства измерений.
^особ аттестации стандартного образца
В ряде случаев при выборе СО немаловажным оказываются способ его аттестации и методы, положенные в основу используемых методик выполнения измерения. При межлабораторной аттестации матричных СО или аттестации СО в одной лаборатории с применением МВИ, основанной на одном, например, физико-химическом методе, назначение СО может быть ограничено использованием его в МВИ, основанной на применяемом при аттестации СО методе. Использование СО в МВИ, основанной на другом методе, может привести к систематическим расхождениям между найденным и аттестованным значением. Исключениями могут быть СО, аттестация которых проведена с использованием МВИ, прослеживаемость результатов которой установлена при ее аттестации. В случае использования при аттестации СО различных физико-химических, химических методов назначение СО с точки зрения применения его в МВИ, основанных на различных методах, может быть шире.
Аттестация СО по процедуре приготовления обычно не накладывает ограничение на назначение СО с точки зрения возможности использования его в конкретных методах. Однако с целью исключения промахов при приготовлении и аттестации СО должна быть проведена проверка с применением различных методов анализа.
Сведения о способах аттестации и методах, используемых при аттестации СО, представлены в прилагаемом к СО документе или являются информацией, представляемой изготовителем СО потребителю по запросу.
Срок годности экземпляра стандартного образца, наименьшая представительная проба — параметры, также представляемые в сопроводительном документе на СО. Соответствие наименьшей представительной пробы СО требованиям используемой МВИ, а также использование экземпляра СО в период его срока годности являются одними из факторов, выполнение которых обеспечивает проведение качественных измерений. Использование экземпляра СО после истечения его срока годности не допускается.
Сведения о стандартных образцах пищевой продукции, представленные в реестрах России и некоторых зарубежных стран
Реестр государственных стандартных образцов (ГСО) РФ насчитывает более чем 8000 типов. Наиболее обеспеченными государственными стандартными образцами в настоящее время остаются предприятия черной и цветной металлургии, атомной и нефтеперерабатывающей промышленности. За последние несколько лет значительно увеличилось чис-
ло ГСО, используемых в сфере охраны окружающей среды, — СО состава растворов металлов и неметаллов, органических веществ, пестицидов. Перечисленные СО могут быть использованы в испытательных лабораториях, для градуировки средств измерений, регламентированных соответствующими МВИ. Однако для контроля погрешности МВИ незаменимыми являются матричные СО.
В таблице приведен перечень матричных СО пищевой продукции, выпускаемых в России [3], странах Евросоюза [4,5], Великобритании [6] и США [7].
Представленный в таблице материал свидетельствует о том, что в номенклатуре ГСО пищевой продукции наиболее широко представлены СО продуктов растительного происхождения и комбикормов. Аттестованными характеристиками указанных СО, в основном, является массовая доля элементов, клетчатки, сахара, крахмала, жира, золы. Область применения представленных ГСО растительных материалов — пищевая промышленность. СО, аттестованные более чем на 20 элементов, могут быть использованы в том числе при измерениях, связанных с экологическим мониторингом. Крайне низкое число ГСО молочных продуктов, ГСО материалов животного происхождения, мяса птицы, яиц, масел, жиров растительного и животного происхождения, а также узкий перечень аттестованных в существующих ГСО характеристик определяют разработку соответствующих ГСО важным и перспективным направлением.
Перечень СО состава пищевой продукции в Российском реестре ГСО и в реестрах зарубежных стран
ГСО (Российская Федерация) СО зарубежных стран
Аттестованные
характеристики СО: Аттестованные характеристики СО:
Наименование СО массовая доля Наименование СО массовая доля компонентов,
компонентов, другие величины
другие величины
1 2 3 4
СО молочных продуктов
ГСО молока сухого Белок, лактоза, жир, США А1, Ав, Вг, С^ Са, Сг, Со, Си, ^ I,
обезжиренного NO3-Zn, Cu, Fe, Hg, SRM порошка цельного молока Fe, РЬ, Мп, Мд, Нд, Мо, Na, К,
Pb, As, Cd, Sn, Ni, Cr, РЬ, Эе, Э, Эп, 2п.
Градус Тернера:
кислотность
ГСО смеси молоч- Йод Евросоюз Са, Cd, Сг, Со, Си, С1, I, Fe, РЬ,
ных йодированных СRM порошка цельного молока Мп, Мд, Нд, Мо, И, Na, N1, Р, К,
белков «БИОЙОД» РЬ, Эе, Э, Эп, Т1, 2п
- - СRM порошка молока (сливки) То же
- - СRM порошка цельного молока Витамины В1, В2, В6, В12, С, Э3, Е
- - СRM порошка цельного молока Афлатоксин М1
- - СRM порошка цельного молока Антибиотики (окситетрациклин)
- - СRM порошка цельного молока Полихлорированные бифенилы
Евросоюз
- - СRM порошка цельного молока Пестициды
- - СRM порошка цельного молока Пестициды
(сливки)
- - CRM порошка молочного Основные питательные веще-
ства: глюкоза, фруктоза,
лактоза, N (по Кьельдалю), жир,
микроэлементы: Са, С1, К, Мд,
Na, Р
Великобритания А1, Аэ, Са, С1, Сг, Со, Си, F, I, Fe,
- - СRM порошка молока РЬ, Мд, Мп, Нд, Мо, N1, N Р, Na,
РЬ, Ад, Nd, Э, Эп, 2п
- - СRM порошка молока Афлотоксин М1
- - СRM порошка молока Пестициды
- - СRM молочного жира безводного Жир, жирные кислоты, холесте-
рин и т. д.
- - RM молочного порошка Радионуклиды: Эг90, Рa226
Продолжение таблицы
1 2 3 4
СО материалов животного происхождения
ГСО муки животно- N2, P, K, Ca, Fe, США А1, Аэ, В, Ca, Cd, С1, Со, Сг, Си,
го происхождения Mn, Cu, Pb, Zn, Hg, SRM порошка бычьего мускула Fe, Нд, I, К, Мд, Мп, Мо, N, Na,
As, Cd, NO3 N1, Р, РЬ, Э, Se, Эг, гп
- - SRM порошка бычьей печени А1, Аэ, В, Ca, Cd, С1, Со, Сг, Си,
Fe, Нд, I, К, Мд, Мп, Мо, N, Na,
N1, Р, РЬ, Э, Se, Эг, гп
Евросоюз
- - CRM порошка ткани бычьего Cd, Си, Fe, Нд, Мп, РЬ, Se, гп
мускула
- - СRM порошка бычьей печени Аэ, Cd, Си, Fe, Нд, Мп, РЬ, Se, гп
- - CRM порошка мускула свиньи Жир, полисахариды, зольность
при 500 °С Сa, С1, К, Мд, Na, Р
- - CRM порошка свиной печени Витамины В1, В2, В6, В12
- - СRM смеси жиров свинины Метиловые эфиры жирных
и говядины кислот: п-тетрадекановой к-ты,
п-гексадекановой к-ты, п-окта-
декадиеновой к-ты и др., холе-
стерин
Евросоюз Остатки гормонов (3 наимено-
- - CRM бычьей печени вания)
- - CRM бычьего мускула Остатки антибиотиков
- - СRM свиного жира Остатки полихлорированных би-
фенилов (ПХБ) (11 наименований)
- - СRM свиного жира Пестициды (9 наименований)
- - CRM животного жира Пестициды (9 наименований)
Великобритания
- - СRM порошка бычьего мускула Cd, Си, Fe, РЬ, Мп, Нд, Se
- - СRM порошка бычьей печени Аэ, Cd, Ca, С1, Со, Си, Fe, РЬ, Мд,
Мп, Нд, Мо, Р, Na, РЬ, Se, Аэ, К,
Эг, Э, Т1, V, и, гп
- - СRM порошка свиной почки Аэ, Cd, Си, Fe, РЬ, Мп, Нд, Se, гп
- - CRM порошка свиной печени Аэ, Cd, Ca, Си, Fe, РЬ, Мп, Мд,
Мо, N К, Se, Na, гп
- - RM костного порошка Радионуклиды Эг90, Рa226
Продолжение таблицы
1 2 3 4
СО мяса птицы и яиц
США Жирные кислоты, 14 элементов,
- - SRM гомогенизированного по- жир, N (по Кьельдалю), энерге-
рошка мяса животного и птицы тическая ценность
— — SRM яичного порошка А1, В, Са, С1, Со, Сг, Си, Fe, Нд, I,
К, Мд, Мп, Мо, N Na, Р, РЬ, Э,
Se, Эг, V, гп
Великобритания
— — CRM порошка цельного яйца Холестерин
СО продуктов растительного происхождения, комбикормов
ГСО зерна пшени- Клетчатка, жир, зо- США Диетические волокна
цы ла, сахар, крах- SRM бобов фасоли
мал, клейковина,
стекловидность,
1Ч03-, Fe, С^ N1, РЬ,
Сг, Нд, Со, N2, Р, К,
Са, гп, Мп, Си
ГСО пшеницы Сырая зола, клей- SRM яблочных листьев 21 элемент
молотой ковина, сахар, крах-
мал, N Са, Р, К, Мп,
гп, Си, Fe, РЬ, Cd
ГСО сухарей Си, гп, РЬ, Cd SRM листьев шпината 26 элементов
пшеничных
ГСО зерна овса Сырая зола клет- SRM зерна пшеницы 12 элементов
чатка, N, Са, Р, К,
N0^, Мп, гп, Си, Fe, SRM стебля пшеницы 12 элементов
N1, Сг, кислотность
ГСО зерна кукуру- Сырая клетчатка, Евросоюз Сd, Си, Fe, Мд, Р, Se, гп
зы жир, зола, сахар, CRM муки непросеянной
крахмал, N, Са, Р,
К, N0,, Мп, гп, Си,
Fe, Нд, РЬ, Ав, Cd
ГСО крупы рисо- Сырая клетчатка, CRM порошок черного хлеба N, жир, клетчатка, зола, Са, С1,
вой жир, зола, сахар, К, Мд, Na, Р
крахмал, N0з-, CRM муки пшеничной N, жир, клетчатка, зола, Са, С1,
12 элементов К, Мд, Na, Р
CRM непросеянной муки Витамины В1, В6
Продолжение таблицы
1 2 3 4
ГСО зерна гороха Сырая клетчатка, СРМ яблока Витамины В1, В6
жир, зола, сахар, СРМ соевой муки »
крахмал, N0^, СРМ хлебных отрубей для »
20 элементов завтрака
ГСО корнеплодов Сырая клетчатка, СРМ смеси овощей Витамины В1, В6, транс-альфа-
моркови жир, зола, сахар, каротин и т. п.
крахмал, N0;,-, СРМ модифицированного -
16 элементов крахмала кукурузы
ГСО корнеплодов Сырая клетчатка, Великобритания
свеклы жир, зола, сахар, СРМ кукурузы Элементы
крахмал, N0,-, СРМ муки риса Элементы
16 элементов
ГСО золы биома- 35 элементов СРМ муки пшеницы Элементы
териалов
ГСО травосмеси Клетчатка, сахар, крахмал, жир, зола, N0^, 8 элементов
ГСО растительных 29 элементов, - -
материалов белок
ГСО травосмеси Клетчатка, сахар, крахмал, жир, зола, N0^, 8 элементов
ГСО комбикорма Клетчатка, сахар, - -
полнорационного крахмал, жир, зола,
для кур N0^, 16 элементов
ГСО шрота соевого Клетчатка, сахар, - -
кормового тости- крахмал, жир, зола,
рованного N0^, 15 элементов
ГСО маслянистости Влажность, - -
и влажности семян маслянистость
подсолнечника
ГСО маслянистости Влажность, - -
и влажности семян маслянистость
хлопчатника
ГСО муки пшенич- Зольность, сырая - -
ной клейковина, качество клейковины (ИДК), N Са, Р, 2п, Си, Fe, РЬ, Нд, Cd
Продолжение таблицы
1 2 3 4
ГСО травяной муки Сырая клетчатка, — —
злаковой сырой жир, сырая
зола, сахар, крах-
мал, N03-, Са, Р, К,
2п, Си, Fe, РЬ, Ав,
Сс1, Нд
ГСО ржи Сырая клетчатка, — —
сырая зола, сахар,
N, Са, Р, К, 2п, Си,
Fe, Аэ, РЬ, Cd
ГСО клубней Сырая клетчатка, — —
картофеля зола, сахар, крах-
мал, N0^, N, Са, Р,
К, Мп, гп, Си, Fe,
Р, Аэ, Cd, Нд
ГСО водорослей Сырая клетчатка, — —
морских (ламина- зола, сахар, крах-
рий) мал, N0^, N, Са, Р,
К, Мп, 2п, Си, Fe,
Р, Аэ, Cd, Нд
СО масел, жиров растительного и животного происхождения
ГСО тристеарина Глицерилтристеа- США Элементы, жирные кислоты,
рат, сумма три- SRM масла арахисового витамины, холестерин
глицеридов жир-
ных кислот
— — SRM масла кокосового Элементы, жирные кислоты,
витамины, холестерин
Евросоюз
- - CRM маргарина Витамины Э3, Е
— — CRM молочного жира Жирные кислоты, холестерин и др.
Великобритания
— — CRM печени трески Витамины
— — CRM смеси говяжьего и свиного Жирные кислоты, холестерин
жира
— — CRM кокосового масла Полиароматические углеводо-
роды (6 наименований)
— — CRM свиного жира ПХБ, пестициды
Продолжение таблицы
1 2 3 4
СО диетического питания
- — США 14 элементов, жир, зола, N
SRM общей диеты диетические волокна
- - SRM типичной диеты Холестерин
- — SRM масла кокосового Витамины
- — SRM «формула младенца» Витамины, минералы
(молочная основа)
- — SRM детского питания Каротины, витамины
- — SRM порошка молока Минералы, витамины
- — SRM диетических волокон Растворимые и нерастворимые
волокна
Великобритания
- — CRM общей диеты Элементы
Другие СО пищевых продуктов и продовольственного сырья
ГСО чая черного Сырая клетчатка, Великобритания Элементы
байхового зола, танин, кофе- CRM листьев чая
ин, экстрактивные
вещества, 9 эле-
ментов
ГСО кофе нату- Кофеин, экстрак- CRM пивоваренных дрожжей Cr
рального жареного тивные вещества,
зола, 7 элементов
ГСО соли поварен- NaCl, Са, Мд, Э042-, CRM шкалы цветности томатной —
ной пищевой К, Fe, нераствори- пасты
«Экстра» мый осадок
ГСО растворов ток- Уксусный альде- — —
сичных микропри- гид, метиловый
месей в этиловом эфир уксусной
спирте кислоты, метанол,
пропиловый спирт,
изопропиловый
спирт, бутиловый
спирт
ГСО этилового Уксусный альде- — —
спирта гид, метиловый
эфир уксусной
кислоты, метанол,
Окончание таблицы
1 2 3 4
пропиловый спирт, изопропиловый спирт, бутиловый спирт
ГСО раствора этанола Уксусный альдегид, метиловый эфир уксусной кислоты, метанол, пропиловый спирт, изопропиловый спирт, бутиловый спирт
ЛИТЕРАТУРА
1. СанПиН 2.3.2.1078-01. Гигиенические требования к безопасности и пищевой ценности пищевых продуктов // Утв. гл. гос. сан. врачом РФ 06.11.2001 г., введено в действие с 1 сентября 2002 г., изменения от 31 мая 2002 г., 20 августа 2002 г.,15 апреля 2003 г.
2. РМГ 57—2003 ГСИ. Образцы для контроля точности результатов испытаний пищевой продукции. Общие положения.
3. Государственные стандартные образцы, Каталог-2006. УНИИМ, Екатеринбург, 2006.
4. Institute of Reference Materials and Measurements. Catalogue of Reference Materials // http://www.irmm. jrc.be/mrm.html
5. IAEA Analytical Quality Control Services/ Reference Materials Catalogue // http://www.naweb. iaea.org/naml/aqcsmaterials.asp
6. Laboratory of the Government Chemist — LGC. Catalogue of Reference Materials // http://www. lgc.co.uk/ref.asp
7. National Institute of Standard and Technology. Catalogue of Standard Reference Materials // http: //ts.nist.gov/measurementservices/referencematerials /index.cfm
Авторы
НАЛОБИН Дмитрий Петрович
Кандидат химических иаук, ведущий научный сотрудник ФГУП УНИИМ. Направления деятельности: разработка СО и НД по СО; аттестация МВИ; испытания СИ; аттестация испытательного оборудования; экспертиза технической документации на СО. Имеет более 130 публикаций.
Адрес:
ФГУП УНИИМ 62000, г. Екатеринбург,
ул. Красноармейская, 4
Телефон:
(343) 350-60-08
E-mail:
ОСИНЦЕВА Елена Валерьевна
Старший научный сотрудник ФГУП УНИ-ИМ лаборатории ГССО, кандидат химических наук. Имеет более 70 научных трудов.
Адрес:
ФГУП УНИИМ 620000, г. Екатеринбург,
ул. Красноармейская, 4
Телефон:
(343) 350-60-08
E-mail:
