CC BY
45
20
AZ9RBAYCAN KIMYA JURNALI № 3 2017
УДК 66.095.2/661.71
РАЗРАБОТКА НЕСТАЦИОНАРНОЙ МАТЕМАТИЧЕСКОЙ МОДЕЛИ ПРОЦЕССА ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ЭТИЛЕНА
А.М.Алиев, И.И.Османова, А.Р.Сафаров, А.М.Гусейнова
Институт катализа и неорганической химии им. М.Нагиева НАН Азербайджана
agil_s@mail. ru Поступила в редакцию 12.02.2016
Разработана математическая модель процесса полимеризации этилена под высоким давлением, протекающего в нестационарных условиях, вызванных присутствием образованного при пиролизе этана ацетилена, являющегося ядом для инициатора, и приводящих к снижению качества и производительности полиэтилена. Для поддержания производительности на постоянном уровне предложена функция, учитывающая отравляющее воздействие ацетилена на инициатор. Введение её в математическую модель процесса позволяет стабилизировать процесс в любой момент времени работы полимеризатора.
Ключевые слова: полимеризация этилена, нестационарная модель, инициатор, эффективность гидрирования.
Постановка задачи
Полимеризация этилена является одним из технологических процессов производства полиэтилена. Полиэтилен благодаря высокой химической стойкости, морозоустойчивости, изоляционным и противоударным свойствам применяется в различных областях человеческой деятельности [1].
Этилен полимеризуется по радикальному и ионному механизмам. Промышленное значение имеют полимеризация этилена в присутствии инициаторов под давлением 120— 300 МПа и температурах в интервале 200-2800С (метод высокого давления) полимеризация этилена в присутствии катализаторов Циглера-Натта под давлением 0.2-0.5 МПа и температуре ниже 800С (метод низкого давления). Наибольшей популярностью на рынке пользуется полиэтилен высокого давления [2].
В процессе производства полиэтилена исходный материал тщательно очищают от примесей, а затем вводят необходимое количество кислорода в качестве инициатора реакции полимеризации. После данной операции газ сжимается и вводится в реакционный аппарат - полимеризатор. Процесс полимеризации сопровождается выделением большого количества тепла, поэтому при полимеризации этилена при высоком давлении необходимо поддерживать определенную температуру, давление и концентрацию
катализатора. Этилен, который не прореагировал в процессе полимеризации, снова направляется в реактор [1-3].
Процесс полимеризации этилена носит нестационарный характер, обусловленный наличием примесей ацетилена, отрицательно влияющих на производительность получаемого полиэтилена. Поэтому основной целью данной работы является разработка нестационарной математической модели рассматриваемого процесса.
Механизм и математическое описание процесса
Полимеризация этилена при высоком давлении представляет собой цепной процесс, протекающий по свободно-радикальному механизму. Для уменьшения величины энергии активации используют инициаторы: в основном кислород, а также перекиси, некоторые нитрильные соединения и т.д. В качестве реакционных аппаратов применяют либо реакторы трубчатого типа, либо реакторы с перемешивающим устройством (автоклавный реактор). Так как на заводе "Этилен-Полиэтилен" ПО "Азерихимия" для полимеризации этилена высокого давления используется трубчатый реактор, то при расчетах будем использовать математическую модель, разработанную для такого типа реактора.
Трубчатый реактор может состоять из одной или нескольких реакционных зон. Ре-
жим движения реакционном среды в одно-зонном трубчатом реакторе можно рассматривать как поршневой, пренебрегая величиной прямого и обратного перемешивания. Математическая модель такого реактора из-за постоянно меняющихся по длине реактора температуры, концентраций инициатора и образующегося полимера включает уравнения кинетики для мономера (этилена) и инициатора (кислорода) и уравнение теплового баланса по длине реактора [4].
Процесс полимеризации протекает в три стадии: инициирование, рост цепи и обрыв цепи.
Инициирование реакции заключается в образовании свободных радикалов за счет распада инициатора при нагревании. Образовавшийся радикал взаимодействует с молекулой этилена. Благодаря действию температуры и присоединившегося свободного радикала молекула этилена набирает необходимую энергию активации, в результате чего она становится способной присоединять новые молекулы этилена, передавая им энергию активации и начиная таким образом рост цепи полимера.
Стехиометрическая схема процесса в общем виде такова:
"А ^(А)„, (1)
где А - мономер.
Соответствующие этой схеме уравнения кинетики для мономера и инициатора имеют вид [1]:
| = -Ar [m]0 exp [-1 k2,
| = -Aj [M]oexp(- Ь2]y,
(2)
(3)
где х - концентрация мономера, у - концентрация инициатора, Т - температура, I - текущая длина реактора.
х = [МИМ]0, у = [1Им]о, Ъ = - Е + АУАр)/ Я, Ъ2 = Ег/Я, где А V - объем активации реакции полимеризации; Ар - перепад давления между начальным и рабочим давлениями; [M]0, [М] -входная и текущая концентрации мономера,
моль/м ; [I] - концентрация инициатора, моль/м3; AI, AR - предэкспоненциальные множители для реакций инициирования
3 -1 -1 т-. т-.
и роста цепи, м моль с ; Е1, ER - энергии активации реакций инициирования и роста цепи, кДж/моль; Я - газовая постоянная, кДж моль-1 К-1. Здесь АR=2.2•108, ^=30 кДж/моль, А1=5.5^105, Е1=126 кДж/моль.
Так как реакция полимеризации сильно экзотермична, то одной из главных задач в производстве полиэтилена является своевременный отвод выделяемой теплоты. Небольшой внутренний диаметр труб полимеризатора и небольшая толщина стенок обеспечивают большую поверхность теплообмена, приходящуюся на единицу объема полимеризатора, что позволяет осуществить интенсивный теплосъем. Уравнение теплового баланса реактора полимеризации этилена имеет вид [1]:
dT г
— = -« exp d/ 3
А
T
xym + «4 (T - To), (4)
где
a
= Ак[Моа4 =-4Срр .
Здесь ёВН - внутренний диаметр труб реактора; QR - тепловой эффект реакции, кДж/моль; Ср - удельная теплоемкость реакционной смеси, кДж кг-1 град-1; р - плотность реакционной смеси, кг/м ; К - коэф-
2 1 1
фициент теплопередачи, кДж м- г- град- ; Т - текущая температура, К; Т0 - начальная температура на входе в реактор, К.
Уравнения (2)-(4) составляют математическую модель процесса, протекающего в стационарных условиях, при условии поступления в реактор полимеризации чистого этилена. Однако эта чистота нарушается присутствием образованного при пиролизе этана ацетилена, являющегося, будучи источником неконтролируемых свободных радикалов, ядом для инициатора. Несмотря на то, что ацетилен на заводе "Этилен-Полиэтилен" подвергается гидрированию в изотермическом трубчатом реакторе Р-2 на катализаторе и частично превращается в этилен, даже оставшаяся незначительная часть ацетилена (~10 ррт), взаимодействуя с ини-
22
А.М.АЛИЕВ и др.
циатором, приводит к образованию нежелательных для процесса полимеризации продуктов, в результате чего количество распадающегося в единицу времени инициатора увеличивается, что приводит к снижению молекулярной массы полимера, т.е. к ухудшению его качества. Чтобы приостановить распад инициатора и сохранить плотность полимера, были рассмотрены различные функции дезактивации инициатора и предложена функция, учитывающая отравляющее воздействие на него ацетилена, считая при этом, что концентрация ядов Ся пропорциональна количеству поступающего на полимеризацию этилена (Ъ- н ):
4у 2 4
= к (1 - y )•b • FC2U4,
(5)
которая после интегрирования примет вид:
Ae
tRbFC2H4
(6)
0 = е где 6=1-у.
Здесь Ъ - коэффициент, учитывающий эффективность гидрирования ацетилена с целью уменьшения его концентрации; к -константа скорости распада инициатора со
_ ^ин
временем реакции, равная к = Ае КТ ; tR -время реакции, ч; ^с2н4- расход этилена,
кмоль/ч; А - предэкспоненциальный множитель; Еин - энергия активации разложения инициатора под воздействием ацетилена, равная приблизительно 21.35 кДж/моль [1]. Методом наименьших квадратов [5] найдено: Ъ=0.72-10-6; А=76.707.
В ходе полимеризации этилена количество инициатора, распадающегося в единицу времени по длине трубчатого реактора, увеличивается, что приводит к снижению его эффективности. Поэтому для сохранения скорости полимеризации и получения полиэтилена тех же количества и качества, как и в стационарных условиях (без учета нежелательного воздействия ацетилена), в уравнение скорости расходования мономера в ста-
ционарных условиях (2) ввели функцию нестационарности 6, учитывающую изменение активности инициатора со временем реакции.
dx ~dl
-Ar [M] exp Г-1\ Ty1*
• e. (7)
Уравнения (3), (4), (7) с учетом уравнения (6) составляют полную математическую модель процесса полимеризации этилена в нестационарных условиях, с помощью которой получаем истинное распределение мономера по длине реактора и более точно определяем выход полимера. В случае изменения производительности полиэтилена по сравнению с его количеством, получаемым в стационарных условиях, изменением значения 0 можно будет регулировать процесс, сохраняя выход полиэтилена на нужном для региона уровне. Новое значение 0 получится либо за счет изменения количеств подаваемых в полимеризатор этилена или инициатора, либо за счет уточненной эффективности гидрирования ацетилена.
Заключение
Применение предложенной функции управления процессом полимеризации в нестационарных условиях даёт возможность сохранить выход этилена на нужном уровне.
Список литературы
1. Поляков А.В., Дунтов Ф.И., Софиев А.Э. Полиэтилен высокого давления. Научно-технические основы промышленного синтеза. Л.: Химия, 1988. 200 с.
2. Коршак В.В. Технология пластических масс. М.: Химия, 1985. 560 с.
3. Ганичева Е.Н., Софиев А.Э., Вольтер Б.В. Исследование математической модели реактора полимеризации этилена при высоком давлении // Пласт. массы. 1977. № 3. С. 28-36.
4. Уайт Дж., Чойд Д. Полиэтилен, полипропилен и другие полиолефины. СПб.: Профессия, 2006. 262 с.
5. Balayev V.A., Mammadov N.S. idaraetma obyekttarinin riyazi modellarinin alinmasi. Baki: Elm, 2010. 411 s.
ETiLENiN POLiMERLOSMO PROSESiNiN QEYRi-STASiONAR RiYAZi MODELiNiN YARADILMASI
A.M.aiiyev, i.i.Osmanova, A.R.Saf3rov, A.M.Huseynova
Qeyri-stasionar §araitda yuksak tazyiqda gedan etilenin polimerla§ma prosesinin riyazi modeli yaradilib. Bu qeyri-stasionarligin asas sabablarindan biri etanin piroliz zamani maqsadli mahsuldan - etilendan alava asetilenin yaranmasini qeyd etmak olar. Asetilenin polimerla§ma prosesinda zahar tasirli i§tiraki, alinan polietilenin mahsuldarligini va keyfiyyatini a§agi salir. Mahsuldarligi eyni saviyyada saxlanilmasi maqsadila asetilenin zaharverici tasirini nazara alan funksional asililiq taklif olunub. Asililigi prosesin riyazi modelina daxil etmakla polimerla§ma qurgusunuda gedan prosesin istanilan zaman stabilla§dirmasina imkan veracak.
Agar sozlar: etilenin polimerh§m3si, qeyri-stasionar model, inisiator, hidrogenh§m3 effekti.
DEVELOPMENT OF A NON-STATIONARY MATHEMATICAL MODEL FOR THE PROCESS OF POLYMERIZATION OF ETHYLENE
A.M.Aliyev, I.I.Osmanova, A.R.Safarov, A.M.Guseynova
The mathematical model for the process of polymerization of ethylene under high pressure has been developed. This process is going on under non-stationary conditions, which is caused by the presence of acetylene formed during ethane pyrolysis. Acetylene is a poison for the initiator leading to decrease quality and productivity of polyethylene. For maintaining productivity at a constant level these has been proposed a function that takes into account the poisoning effect of acetylene on it. Entering it into the mathematical model of the process will allow us to stabilize the process at any time of the reactor.
Keywords: polymerization of ethylene, non-stationary model, initiator, hydrogenation efficiency.
