CC BY
77
AZ9RBAYCAN KIMYA JURNALI № 4 2017
17
УДК 66.012/66.093.43.097
УПРАВЛЕНИЕ ПРОЦЕССОМ ПРЯМОЙ ГИДРАТАЦИИ ЭТИЛЕНА С УЧЕТОМ ДИНАМИКИ ЕГО ПРОТЕКАНИЯ
А.М.Алиев, И.И.Османова, А.Р.Сафаров, А.М.Гусейнова, О.А.Исмайлов
Институт катализа и неорганической химии им. М.Нагиева НАН Азербайджана
agil_s@mail. ru Поступила в редакцию 19.12.2016
Приводится расчет процесса прямой гидратации этилена, протекающего в нестационарных условиях, вызванных уносом фосфорной кислоты с поверхности носителя и ведущих к снижению производительности этилового спирта. Для поддержания стабильной работы катализатора предложена функция управления, учет которой в кинетической модели процесса позволяет поддерживать производительность этилового спирта на постоянном уровне.
Ключевые слова: гидратация, этилен, этиловый спирт, подпитка фосфорной кислотой, управление.
Постановка задачи
Этанол принадлежит к числу многотоннажных и широко применяемых продуктов органического синтеза. Он является хорошим, хотя и огнеопасным, растворителем; в больших количествах используется в пищевой и медицинской отраслях промышленности, в парфюмерии; служит горючим в жидкостных ракетных двигателях, антифризом и т. д. Как промежуточный продукт органического синтеза этанол имеет важное значение для получения сложных эфиров, хлороформа, хлораля, диэтилового эфира, ацетальдегида. Из него получают синтетический каучук, уксусную кислоту, красители, эссенции, фотопленку, порох, пластмассы.
Синтетический этанол в настоящее время получают методом прямой гидратации этилена. Катализатором процесса прямой гидратации является фосфорная кислота, нанесенная на твердый носитель - сили-кагель. В промышленных условиях процесс ведут при 275-3000С и давлении (7-8) МПа. Мольное соотношение водяной пар:этилен -0.7:1; селективность этилового спирта -95.5% [1, 2]. Срок службы катализатора составляет (400-500) ч. Активность катализатора в процессе работы снижается вследствие уноса кислоты.
В работе [3] предлагается для возмещения количества HзPO4 непрерывно добавлять её в парогазовую смесь на входе в реактор, что в итоге приводит к большому её расходу.
Мы предлагаем более целесообразный вариант - способ периодической подачи фосфорной кислоты, - благодаря которому расход ее значительно сокращается. Для наблюдения за ходом процесса вводим функцию управления 0, равную отношению текущего и исходного значений количеств фосфорной кислоты: 0—С"тек/С"исх, означающую долю её активных центров, изменяющуюся в процессе работы катализатора из-за частичного уноса кислоты.
Введение функции управления в математическую модель процесса, протекающего в стационарных условиях, сохранит производительность этилового спирта на нужном для промышленности стационарном уровне и, кроме того, значительно сократит расходы на процесс.
Расчет процесса по способу периодической подпитки
В пусковой период процесса гидратации (50 ч) наблюдается максимальная скорость уноса. Однако, несмотря на это, количество кислоты остается еще достаточно большим, поэтому степень превращения этилена остается равной максимально возможной - 4-5% с учетом термодинамических ограничений. В этот период происходит разработка катализатора, при которой достигается его стабильная активность, соответствующая указанной степени превращения. Значения 0 в пусковом периоде близки к единице. С течением времени они
уменьшаются. Поэтому для сохранения стабильности работы катализатора за критериальное значение функции управления примем 0=0.98, при котором разница между текущим и исходным значениями количеств фосфорной кислоты еще мала. Принятого значения 0 будем придерживаться на протяжении всего срока работы катализатора.
Максимальная скорость уноса фосфорной кислоты в пусковом периоде для используемого в процессе всего её количества в 6534 кг составляет 2 кг/ч. Дальше она постепенно снижается до средней - 0.5 кг/ч [3].
Распределим значения скорости уноса по временным интервалам (по 50 ч при сроке работы катализатора, равном 500 ч), считая, что в пределах каждых 50-ти ч скорость уноса и соответствующее ей значение 0 остаются почти постоянными. Как только в конце каждого интервала значение 0 начнет отличаться от величины 0.98 примерно на 12%, что сразу скажется на активности катализатора и соответственно - на выходе этилового спирта, для поддержания процесса со значением 0 на уровне 0.98 следует тут же добавлять соответствующее этому временному интервалу количество фосфорной кислоты, равное разности между унесенным её количеством в пусковом периоде и на каждом последующем интервале.
Ход расчета процесса по предлагаемому способу представлен в табл. 1. Используя данные табл. 1, методом наименьших квадратов [4] определили регрессионную зависимость для контроля за процессом гидратации (у=Отек=/(т)), по которой можно в любой момент времени определить текущее значение фосфорной кислоты (Отек) и соответствующее ему значение 0 (рис. 1).
Динамика изменения функции управления со временем ясно прослеживается на рис. 2, где отрезки ниже кривой 0(т) означают унесенные на соответствующем этапе количества фосфорной кислоты, а отрезки выше кривой -те количества фосфорной кислоты, которые необходимо добавить в реактор для соблюдения принятого значения 0=0.98. Заштрихованная область - область стабильной активности катализатора для 0.98<0<1.
Таблица 1. Результаты расчета процесса гидратации при периодической подпитке катализатора фосфорной кислотой
т, ч Скорость уноса фосфорной кислоты, кг/ч Количество унесенной фосфорной кислоты за каждые 50 ч, кг Текущее количество фосфорной кислоты, кг ин ел « 1 1 ^ ^ £ 5 о а и н у © Добавка фосфорной кислоты, кг
0 0 0 6534 1 -
50 2.01 100 6434 0.9847 -
100 1.95 97.5 6336.5 0.9698 2.5
150 1.9 95.0 6241.5 0.9552 5.0
200 1.8 90 6151.5 0.9415 10.0
250 1.7 85 6066.5 0.9285 15.0
300 1.4 70 5996.5 0.9177 30.0
350 1.2 60 5936.5 0.9086 40.0
400 1.0 50 5886.5 0.9009 50.0
450 0.8 40 5846.5 0.8947 60.0
500 0.5 25 5821.5 0.8910 75.0
£287.5
О.
Рис. 1. Изменение количества фосфорной кислоты со временем.
Как видим из табл. 1, общее количество периодических добавок фосфорной кислоты с целью поддержания стабильной активности катализатора составляет за весь срок его работы (500 ч) 287.5 кг, что в 2.6 раза меньше, чем при непрерывной её подаче (750 кг) в промышленности [3].
Таким образом, способ периодической подпитки катализатора необходимым количеством фосфорной кислоты значительно сокращает затраты на процесс.
X, ч
А.М.АЛИЕВ и др.
19
Рис. 2. Динамика изменения функции управления 0 от времени т при периодической подпитке фосфорной кислотой.
Математическая модель процесса с учетом его нестационарности
Основная реакция, протекающая в гид-рататоре, - образование этилового спирта:
(1)
CH2 = CH2 + HO о CH3 - CH2OH.
Соответствующее этой стехиометриче-ской схеме кинетическое уравнение имеет вид [5]:
( г> Л
dP
CH.OH
k'
dt
P
pch - K
P
4 1 C2H5OH
P
HO
(2)
HO
где РС
PCH, PH9<3 - парциальные дав-
С2Н5ОШ Н2О
ления соответственно этилового спирта, этилена и воды, атм; I - условное время реакции, определяемое как отношение объема активной фосфорной кислоты в катализаторе к объемному расходу парогазовой смеси, с; к - константа скорости реакции, равная
1
к = крН22о и определяемая из выражения:
14860
logk ' = 5.39 --
4.57Т
к - константа наблюдаемой скорости реакции, равная:
k = -1K р PH2Oln
f
1 --
P
C2H5OH
K P P
K p PC2H4 PH2O J
Кр - константа равновесия реакции, ат определяемая из выражения:
-1
^p =
2093
(
T
-- 6.304 +
10.47 6.37-10'
3 Л
T
T2
P.
где Р - общее давление системы.
Преобразуем уравнение (2). Используя закон Дальтона-Авогадро
п
P =
z n
P,
где р - парциальное давление I -го компонента, а п - число молей г -го компонента, после некоторых преобразований получим кинетическое уравнение процесса прямой гидратации этилена:
ёл __
(
(
n - n
h2o
1
n - n
c2h4
P -
P
n
\ c2h4
n - n
h2o
n
v c2h4
n - n
h2o
- кp1
где n, nc
n
n - n
h2o j
( n0
c
c2h4
n - n
h2o
)2
(n0 + n0 )
\ c2h4 h2o )
P (n
(3)
n
текущие значения этило-
"С2Н^ "Н2О
вого спирта, этилена и воды.
Эта модель разработана для стационарных условий протекания процесса без учета потери активности катализатора со временем.
Введя выбранную нами функцию управления процессом 0 в кинетическую модель процесса, протекающего в стационарных условиях, получим нестационарную кинетическую модель:
2
dn
d7
k 0
n - n
H20
n0 + n0 - n
V C2H4 H20
1
n
C2H4
-n
P
n + n - n
V C2H4 H20
P - K-
n
n
H20
-n
(n0 + n0
C2H4 H20
P
- «)
0 + n0
C2H4 H20
При выводе уравнения теплового баланса учтем теплоту химической реакции получения этилового спирта и теплоту, идущую на нагрев олефина:
4 dT _ XrAHr P"^2 61 "]Г niCpi (1,3)
- Qh
(5)
Для учета перепада давления по длине реактора использовано уравнение Эр-гуна [6]:
dP dl
. —
150 Re
+1.75
PnX (1 - в) .
dpge 3
0.987 -10-5, (6)
где Т - температура реакции, К; ркат - плотность катализатора, кг/м3; г - скорость реак-
-1 -1 ^
ции, моль кг -т ч ; Ср/ - теплоемкость /-го компонента, ккал моль-1 град-1; - теплота реакции, ккал/моль; Qнаlг - теплота, идущая на нагрев этилена, ккал/моль; п/ - текущее число молей /-го компонента, моль/ч; Яе - крите-
^рРгаз^О .
рий Рейнольдса, равный
D - диа-
р(1 - 8)
метр реактора, м; ргаз - плотность газа, кг/м ; g - ускорение свободного падения, м/с2; и0 -линейная скорость, м/с; - эквивалентный диаметр частиц, м; 8 - порозность, б/р; р -вязкость газа, кг м-1с-1; I - длина реактора, м.
Уравнение кинетической модели (4) совместно с уравнениями теплового баланса
(5) и потери напора (6) составляют полную математическую модель процесса прямой гидратации этилена с учетом нестационарности его протекания.
Заключение
Использование предложенной модели позволяет поддерживать производительность этилового спирта на нужном (стационарном) уровне с наименьшими затратами на расход фосфорной кислоты.
Список литературы
1. Лебедев Н.Н. Теория химических процессов основного органического и нефтехимического синтеза. М.: Химия, 1988. 588 с.
2. Журавлев В.А. Расчет материальных балансов при проектировании производств органического синтеза. Учебное пособие. Кемерово: КузГТУ, 2012. 92 с.
3. Технологический регламент для проектирования производства изопропилового спирта мощностью 100 тыс. т/год в составе Сумгаит-ского ПО "Синтезкаучук", 1989. 138 с.
4. Balayev V.A., Mammadov N.S. idaraetma obyekt-larinin riyazi modellarinin alinmasi. Baki: Elm, 2010. 411 s.
5. Гельбштейн А.И., Бакши Ю.М., Темкин М.И. Кинетика парофазной гидратации этилена на фосфорно-кислотном катализаторе // Докл. АН. СССР. 1960. Т. 132. С. 384-387.
6. Белоглазов И.Н., Голубев В.О. Основы расчета фильтрационных процессов. М.: Издательский дом "Руда и Металлы", 2002. 210 с.
ETILENIN BIRBA§A HIDRATASIYASI PROSESININ DINAMIKASINI NOZORO ALMAQLA iDARO EDiLMOSi
A.M.Oliyev, i.i.Osmanova, A.R.Saf3rov, A.M.Hüseynova, O.A.ismaylov
Maqalada etilenin birba§a hidratasiyasi prosesinda fosfor tur§usunun da§iyicidan azalmasi sababindan qeyri-stasionar §araitda etil spirtinin mahsuldarliginin a§agi dü§masinin hesablanmasinin aparilmasi göstarilib. Katalizatorun stabil i§inin saxlanilmasi ügün idaraetma funksiyasi taklif olunub. Bu funksiyani prosesin kinetik modelina daxil etmakla etil spirtinin mahsuldarligini daimi saviyyada saxlanilmasina imkan veracak.
Agar sözlar: hidratasiya, etilen, etil spirti, fosfor tur§usunun slavssi, idar3etm3.
1
У
i=1
A.M.AHHEB h gp.
21
CONTROL OF THE DIRECT HYDRATION PROCESS OF ETHYLENE IN ACCORDANCE WITH ITS PROCEEDING DYNAMICS
A.M.Aliyev, I.I.Osmanova, A.R.Safarov, A.M.Huseynova, O.A.Ismaylov
The article offers a calculation of the process of direct hydration of ethylene, which takes place under non-stationary conditions, caused by the removal of phosphoric acid from the carrier and leading to a decrease in the productivity of ethyl alcohol. For maintaining the stable operation of the catalyst has been proposed the control function, of taking into account in the kinetic model of the process allows keeping the productivity of ethyl alcohol at a constant level.
Keywords: hydration, ethylene, ethyl alcohol, addition of phosphoric acid, management.
