CC BY
28
УДК 661.183:678.664
А.В. Нистратов*, В.Н. Клушин, К.И. Александрова
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева (РХТУ), Москва, Россия 125047, г. Москва, Миусская пл., д. 9 *e-mail: [email protected]
РАЗРАБОТКА МИКРОПОРИСТЫХ АКТИВНЫХ УГЛЕЙ ИЗ ОТХОДОВ ПОЛИУРЕТАНОВЫХ МАТЕРИАЛОВ
Исследована переработка полиуретановых материалов в порошковые активные угли химической активацией с карбонатом калия. Рассмотрено влияние отношения пропитки сырья и температуры активации на показатели качества целевых продуктов.
Ключевые слова: активные угли; полиуретановые материалы; химическая активация.
Вспененный полиуретан (ПУ) относится к группе газонаполненных пластмасс, на 85-90 % состоящих из инертной газовой фазы. Благодаря своим выдающимся тепло- и гидроизоляционным свойствам твёрдые пенополиуретаны получили широкое распространение в строительной сфере в форме блоков, «сэндвич»-панелей и покрытий. Общемировой объем производства
пенополиуретана составляет около 7 млн. т в год, в России в 2012 г. произведено 300 тыс. т ПУ. За последние 5 лет темп прироста этой отрасли составил более 10%.
Возрастающее производство и потребление этого синтетического материала неизбежно порождает проблему утилизации его отходов. Оценочная доля брака из всей пенополиуретановой продукции составляет 2 %, среди строительных материалов - 1 %. Несмотря на разработанные и внедряемые в развитых странах методы рецикла использованных полимеров, в России масса ПУ отходов IV класса опасности вливается в общий поток твёрдых отходов и пополняет свалки и полигоны, внося вклад в загрязнение окружающей среды. Учитывая сложность и масштаб производства ПУ, проблема утилизации отходов этих материалов представляется актуальной не только с экологической, но и с экономической точки зрения.
Один из нетрадиционных путей решения данной проблемы - переработка вторичных ресурсов ПУ в высокопористые углеродные адсорбенты - является предметом настоящей работы. Иностранные публикации и опыт, накопленный в РХТУ им. Д.И. Менделеева [1-4], свидетельствуют о перспективности такой переработки и возможности получения активных углей с улучшенными свойствами.
Объектом исследования служили два вида полиуретановых материалов, выпускаемые на подмосковном заводе одной из европейских компаний (табл. 1), отходы которых идентичны им по составу.
Таблица 1
Характеристика полиуретановых материалов
Тип и назначение ПУ Химическая основа и добавки
ПУ I - элементы строительных сэндвич-панелей изоцианаты+полиолы
ПУ II - композиция для напыления изоцианаты+сложные полиэфиры, трихлорпропилфосфат, 0,1% олова
Методом переработки ПУ материалов в активные угли выбрана химическая активация с К2СОз [1] - дешёвым и доступным реагентом. Исходный материал истирали в порошок на наждачном камне, пропитывали раствором карбоната калия (275 г/л) в массовом отношении ПУ : К2СО3 = 1 : 0,1-1 (отношение пропитки) и высушивали при 110 °С до постоянной массы. Пропитанный порошок нагревали в стальном трубчатом реакторе со скоростью 10 °С/мин до температуры 700; 800; 900 °С с выдержкой 1 час в атмосфере азота или продуктов активации со сбором жидкого конденсата. Полученный порошковый активный уголь (АУ) отмывали от примесей горячей дистиллированной водой (5 порций по 50 мл) и высушивали, определяя его выход В по отношению к массе пропитанного ПУ.
Отмытые активные угли характеризуются набором показателей пористой структуры: общей пористостью (объёмной долей пор) по воде П, объёмами сорбирующих пор V8 по воде, бензолу, тетрахлорметану, адсорбционной активностью А по йоду и метиленовому голубому. Дополнительно для лучших образцов определены параметры пористой структуры по низкотемпературной адсорбции азота и оценочный элементный состав
рентгенофлуоресцентным методом (эти исследования выполнены в ЦКП РХТУ).
Наиболее важный фактор химической активации, определяющий показатели
результирующих активных углей (табл. 2) -отношение пропитки. Его влияние выявляли, проводя термообработку материалов в
рекомендуемых в литературе условиях: атмосфера азота (100 см3/мин), скорость нагрева 10 °С/мин,
Таблица 2
Зависимость характеристик активных углей
ПУ : К2СО3 В, % П, % Уй,см3/г А
Н2О СбНб СС14 12, % МГ, мг/г
ПУ1
1 : 0 < 2 -
1 : 0,1 2 55 0,14 0,22 0,18 29 170
1 : 0,25 5 79 0,22 0,24 0,21 43 213
1 : 0,5 8 80 0,24 0,24 0,29 60 224
1 : 0,75 4 81 0,29 0,3 0,34 73 342
1 : 1 4 84 0,37 0,31 0,32 50 456
ПУ11
1 : 0 5 83 0,3 0,32 0,43 30 684
1 : 0,1 6 68 0,1 0,1 0,04 45 598
1 : 0,25 7 71 0,23 0,26 0,3 80 180
1 : 0,5 8 74 0,16 0,15 0,1 60 95
1 : 0,75 5 74 0,40 0,39 0,44 87 466
1 : 1 9 77 0,53 0,58 0,47 120 637
Термообработка без химического активатора материала ПУ1 - типичного термопласта - приводит к практически полному его разложению, таковая материала ПУ11 -частичного реактопласта - позволяет получить высокопористый твёрдый продукт, однако с низким выходом. Его показатели свидетельствуют о формировании преимущественно мезопор при термодеструкции, обусловленном сложными полиэфирами или добавками в составе этого полимера.
Пропитка ПУ карбонатом калия преследует две цели. Во первых, К2СО3 способствует карбонизации материала [1], что подтверждается увеличением выхода активных углей в его присутствии (табл. 2). Во-вторых, этот активатор создаёт микропоры вследствие окислительно-восстановительной реакции с углеродом [1]:
2С+К2СО3 = 3СО+2К. Другой возможный механизм его активирующего действия - внедрение атомов калия в межплоскостные пространства кристаллитов активного угля, также повышающее объём микропор [5]. Эти положения проявляются в следующих тенденциях свойств активных углей: постепенное увеличение отношения пропитки повышает общую пористость и объёмы сорбирующих пор по стандартным веществам, адсорбционную активность по йоду и метиленовому голубому (табл. 2). Образцы активных углей из обоих видов ПУ с отношением пропитки 1 : 1 обладают максимальными показателями и относятся к высокопористым адсорбентам. Для сравнения: уровни адсорбционной активности типовых
промышленных активных углей составляют по 12 50-80 % и по МГ 180-300 мг/г. С позиции баланса наилучших свойств и выхода адсорбентов можно
температура активации 800 °С, время активации 1 час.
рекомендовать отношение пропитки 1 : 0,5 для образца ПУ1 и 1 : 1 для образца ПУ11.
Температура активации определяет глубину протекания химических превращений и соотношение объёмного расширения и сжатия активируемого материала; её влияние на свойства активных углей с выбранными отношениями пропитки отражено в табл. 3.
Таблица 3
Зависимость характеристик активных углей
Такт, °С (1 час) В, % П, % Уй,см3/г А
Н2О С6Н6 СС14 12, % МГ, мг/г
ПУ1
700 5 64 0,17 0,19 0,23 53 376
800 8 80 0,24 0,24 0,29 60 224
900 4,5 49 0,23 0,08 0,07 38 30
ПУ11
700 4 71 0,16 0,23 0,16 62 125
800 9 77 0,53 0,58 0,47 120 637
900 5 58 0,11 0,09 0,08 47 122
Зависимости выхода и показателей пористой структуры обоих активных углей от температуры имеют максимумы при 800 °С, особенно выраженные для образца ПУ11. Это означает, что активность К2СО3 при меньшей температуре недостаточна (разложение материала преобладает над карбонизацией, появляются преимущественно мезопоры), а при большей -избыточна (резко сокращается объём всех пор за счёт разрушения материала). Оптимальная температура обеспечивает получение активного угля с повышенным выходом и развитыми микропорами. Более детальную информацию о пористой структуре лучших образцов даёт метод адсорбции N2 (рис. 1), о характере поверхности -их элементный анализ (рис. 2).
Суммарный объём пор активных углей составляет для ПУ1 0,37 см3/г, для ПУ11 - 0,44 см3/г, удельная поверхность для ПУ1 523 м2/г, для ПУ11 856 м2/г. Как следует из приведённых данных, в обоих активных углях преобладают микропоры, но образец из ПУ1 содержит также мезопоры, а образец из ПУ11 - макропоры, имея достаточно высокую удельную поверхность, по которой сопоставим с промышленными активными углями (до 800 м2/г).
При прочих равных условиях эти особенности очевидно связаны с различным строением полимеров и степенью их активации, причём ПУ11 формирует более качественный адсорбент. Элементный анализ выявляет в активных углях высокое содержание кислорода, сравнительно низкое содержание азота из сырья и остаточного калия из К2СО3. Такой состав указывает на наличие гетероатомных, прежде всего кислородных групп на поверхности адсорбентов. Высокое содержание других
гетероэлементов, надежно не
идентифицированных, объясняет высокую зольность отмытых активных углей: ПУ1 - 17 %, ПУ11 - 32 %. Следовательно, вопрос отмывки и выщелачивания продуктов остаётся открытым.
0,342
0S20 Î
У_Що_о:
О 085
ш
ми1фопоры мезопоры макропары H АУ из ГТУ1 U АУ из ПУП
Рис. 1. Пористая структура активных углей из ПУ материалов
АУ из ПУ! АУ из ПУП
Рис. 2. Элементный состав активных углей из ПУ материалов
В целом свойства полученных порошковых активных углей на основе ПУ отходов демонстрируют их конкурентоспособность в сравнении с промышленными осветляющими марками и перспективность применения в адсорбционных процессах водоочистки.
Нистратов Алексей Викторович, к.т.н., ассистент кафедры промышленной экологии РХТУ Клушин Виталий Николаевич, д.т.н., профессор кафедры промышленной экологии РХТУ Александрова Кристина Игоревна
Литература
1. Hayashi J., Yamamoto N., Horikawa T. et al. Preparation and characterization of high-specific-surface-area activated carbons from K2CO3-treated waste polyurethane // Journal of Colloid and Interface Science. 2001. V. 281. P. 437-443.
2. Нистратов А.В. Разработка технологии активных углей на торфополимерной основе с утилизацией побочных продуктов пиролиза. Автореферат дисс. ... канд. техн. наук. М.: РХТУ им. Д.И. Менделеева, 2013. - 16 с.
3. Клушин В.Н., Зенькова Е.В., Салюк К.С. Влияние неорганических добавок на свойства активных углей, получаемых из фрагментов утильной мебели. Успехи в химии и химической технологии: Сборник научных трудов XXVII Международной конференции молодых учёных. М.: Изд-во РХТУ им. Д.И. Менделеева, 2013. № 8. с. 111-114.
4. Дмитриева Д.А., Гераськина И.В. // Тезисы докладов 16 Международной экологической студенческой конференции «Экология России и сопредельных территорий». Новосибирск, 2831.10.2011. С. 191.
5. Кинле Х., Бадер Э. Активные угли и их промышленное применение: пер. с нем. Л.: Химия, 1984. 216 с.
Nistratov Alexey Viktorovich*, Klushin Vitaliy Nikolaevich, Aleksandrova Kristina Igorevna
D.I. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia *e-mail: [email protected]
DEVELOPMENT OF MICROPOROUS ACTIVE CARBONS FROM WASTE POLYURETHANE MATERIALS
Abstract
Processing of polyurethane materials into powder active carbons by chemical activation with potassium carbonate is studied. The influence of impregnation ratio and activation temperature on the quality of purpose products is examined.
Key words: active carbons; polyurethane materials; chemical activation.
