CC BY
33
_Успехи в химии и химической технологии. ТОМ XXIX. 2015. № 8_
УДК 661.183.2:678.744
А.В. Нистратов*, С.А. Алексеев, В.Н. Клушин
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия 125480, Москва, ул. Героев Панфиловцев, д. 20 , корп. 1 * e-mail: alvinist@yandex.ru
ОПТИМИЗАЦИЯ РЕЖИМА КАРБОНИЗАЦИИ АКРИЛОВЫХ ТЕКСТИЛЬНЫХ ОТХОДОВ
Изучен процесс карбонизации отходных полиакрилонитриловых (ПАН) тканей с целью получения углеродных адсорбентов. Определено влияние скорости нагрева и температуры карбонизации на массовый выход (зависимость представлена математической моделью) и пористую структуру карбонизатов. Проведён анализ и оптимизации условий карбонизации ПАН.
Ключевые слова: полиакрилонитрил, отходы, карбонизация.
В условиях растущей потребности российской экономики в активных углях (с 15,1 до 19,3 тыс. т. в 2009-2013 г. по данным [1]) и преобладания импортной продукции (13,7 тыс. т в 2013 г.) вопрос их производства из собственного дешёвого сырья становится весьма актуальным. Таким вторичным сырьём могут служить различные полимерные отходы [2], в частности, обрезки синтетических тканей из полиакрилонитрила (ПАН). С одной
стороны, он представляет ценный материал для синтеза активных углеродных волокон [3-5] благодаря волокнистой форме и способности к образованию твёрдого продукта карбонизации с регулярной структурой. Его последующая активация позволяет получать высокопористые волокнистые адсорбенты с выдающимися поглотительными и кинетическими характеристиками.
Рис. 1. Схема циклизации и карбонизации полиакрилонитрила С другой стороны, вторичные ресурсы полиакрилонитрила образуются как в промышленном масштабе (
остатки производства нитей, тканей, а также раскроя последних на российских швейных фабриках), так и в цикле потребления. Например, в торговой сети Н&М действует система сбора бракованной и изношенной одежды из синтетических тканей, в том числе полиакрилонитрила (76 т за 9 месяцев 2014 г.). Эти предпосылки определяют перспективу переработки данного отхода в углеродные адсорбенты, изучению первого этапа которой наряду с другими [4,5] посвящена эта статья.
В качестве объекта исследований выбрана отходная полиакрилонитриловая ткань (далее -«акрил») состава: С 68 %, N 26,5 %, Н 5,5 %. При термообработке ПАН часто проводят т.н. стабилизацию - нагревание его на воздухе при температуре 200-250 °С для повышения выхода твёрдого остатка при дальнейшей термообработке. Установлено, что изучаемый материал подвергается
стабилизации при 250 °С: за час он теряет 24 % массы. Однако эта стадия обработки не меняет заметно выход целевого продукта последующей карбонизации, поэтому исключена.
Согласно предварительным опытам карбонизация (пиролиз) акрила в атмосфере продуктов его разложения при скорости нагревания 5 °С/мин и конечной температуре 800 °С с выдержкой 1 час даёт наибольшее количество карбонизата. С целью оптимизации указанных условий по методу [6] вокруг них построен плановый эксперимент (табл. 1), факторы которого представлены в виде:
1) скорость нагревания ут = 2,5; 7,5 °С/мин; Х1 = (VI - 5)/2,5;
2) конечная температура Тк = 700; 900 °С; Х2 = (Тк - 800)/100;
Выходной переменной является выход карбонизата ут = Вкарб.
Успехи в химии и химической технологии. ТОМ XXIX. 2015. № 8_
Таблица 1. Матрица планирования эксперимента по карбонизации акрила
№ опыта Факто ры
натуральные кодированные
Время выдержки при Тк, ч Скорость нагрева ут, °С/мин Температура карбонизации Тк, °С Хо Х1 Х2 Х1Х2
1 1 2,5 700 +1 -1 -1 + 1
2 1 2,5 900 +1 -1 + 1 -1
3 1 7,5 700 +1 +1 -1 -1
4 1 7,5 900 +1 +1 + 1 + 1
N=4 - число опытов; п=2 - число параллельных определений
Влияние условий опытов № 1-4 карбонизации акрила на ход выделения пиролизных газов и распределение продуктов пиролиза представлено на рис. 2 и 3 соответственно (масса акрила в опытах 15
г).
3000
углей. Механизмы и продукты пиролиза ПАН подробно освещены в статье [4]: газы могут быть представлены Н2, СН4, СЩС^ смола -преимущественно олигомерами акрилонитрила. По данным [5] в ходе карбонизации полиакрилонитрила содержащиеся в нём азот и водород выделяются в виде НС^ Н2О, Жз и СО2.
Средние выходы карбонизатов акрила при различных сочетаниях факторов содержатся в табл. 2.
__ , Табл. 2. Расчётная матрица эксперимента по определению
О 100 200 300 400 ?00 600 700 800 900 Температура, °С
Рис. 2. Зависимость объёма газов от температуры пиролиза акрила
№ опыта Факторы (по табл. 1) Выход карбонизата
Хо Х1 Х2 Х1Х2 У' У'' Уср
1 +1 -1 -1 + 1 51 53 52
2 +1 -1 + 1 -1 53 55 54
3 +1 +1 -1 -1 50 49 49,5
4 +1 +1 + 1 + 1 39 42 40,5
| ■ карЬонизат ■ конденсат "газы
Рис. 3. Распределение продуктов пиролиза акрила
Для карбонизации изучаемого полимера характерны два участка: деструкция с низкой постоянной скоростью при температуре до 450 °С и с более высокой - при дальнейшем нагревании. Из графиков видно, что скорость нагрева в пределах 2,57,5 °С/мин не влияет существенно на характер термодеструкции акрила до 700 °С. Превращение его (рис. 1) протекает во всём интервале температур и продолжается при 700-900 °С.
Режим карбонизации определяет соотношение твёрдого (целевого), жидких и газовых (побочных) продуктов термодеструкции ПАН (рис. 3). Решающим фактором здесь выступает скорость нагрева: она мало меняет выход карбонизата, но повышает таковой водно-органического конденсата, а при 900 °С - и газов. Следует отметить, что карбонизация исследуемой ткани даёт ок. 50 % твёрдого продукта по сравнению с 25-30 % при использовании традиционного сырья для активных
Обработка результатов показала, что они воспроизводимы и описываются адекватной моделью
У1 = 49,11 - 3,94x1 - 1,76x2 - 2,7б№,
где оба фактора значимо влияют на выход карбонизата у1. Для его повышения необходимы минимальные скорость нагрева (х1 = -1) и конечная температура карбонизации (х2 = -1), однако совместное уменьшение этих факторов (произведение Х;Х2) неблагоприятно. Полученная модель не только обосновывает оптимальный режим карбонизации по критерию выхода твёрдого продукта (опыт 2), но и позволяет прогнозировать результат в рассмотренной области факторов (табл. 1).
Пористая структура полученных карбонизатов оценена суммарным объёмом их пор и объёмами сорбирующих пор по воде, бензолу и тетрахлорметану с размерами молекул соответственно 0,28; 0,6; 0,7 нм.
Табл. 3. Показатели пористой структуры карбонизатов
№ опыта Суммарный объём пор, см3/г Объём сорбирующих пор, см3/г
Н2О СбНб СС14
1 0,299 0,034 0,011 0,04
2 0,301 0,034 0,009 0,04
3 0,255 0,024 0,059 0,01
4 0,264 0,041 0,051 0,021
Успехи в химии и химической технологии. ТОМ XXIX. 2015. № 8
Сравнение показателей образцов с разными условиями карбонизации выявляет, что их пористая структура определяется только скоростью нагревания: 7,5 °С/мин способствует формированию микропор (пор по бензолу). При этом большая часть свободного пространства карбонизатов представлена макропорами, т.е. разницей суммарного объёма и объёма сорбирующих пор. Такое распределение характерно для карбонизатов; дальнейшее развитие пор проводится их активацией.
Результаты работы дают основание для выбора режима карбонизации исследованной акриловой ткани: 1) 2,5 °С/мин и 1 час при 900 °С для максимального выхода карбонизата; 2) 7,5 °С/мин и 1 час при 700 °С для начального развития микропор. Целевые продукты карбонизации акриловых текстильных отходов перспективны для переработки в активные угли, но побочные продукты нуждаются в детальном изучении.
Нистратов Алексей Викторович к.т.н., доцент кафедры промышленной экологии РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва
Алексеев Станислав Андреевич студент 5 курса кафедры промышленной экологии РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва
Клушин Виталий Николаевич д.т.н., профессор кафедры промышленной экологии РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва
Литература
1. Анализ рынка активированного угля в России в 2009-2013 гг., прогноз на 2014-2018 гг. [http://businesstat.ru/images/demo/activated_charcoal_russia_2014.pdf].
2. Клушин В.Н., Родионов А.И., Кесельман И.Л. и др. Углеродные адсорбенты на основе полимерсодержащих отходов. - М.: Биоларус, 1993. - 141 с.
3. You S. Y., Park Y. H., Park C. R. Preparation and properties of activated carbon fabric from acrylic fabric waste // Carbon. 2000. V. 38. № 10. P. 1453-1460.
4. Wang Y.-X.,Wang Q. Evaluation of Carbonization Tar in Making High Performance Polyacrylonitrile-based Carbon Fibers // Journal of Applied Polymer Science. 2006. P. 1255-1259 [www.interscience.wiley.com].
5. Hanna S. B., Yehia A. A., Ismail M. N., Khalaf A. I. Preparation and Characterization of Carbon Fibers from Polyacrylonitrile Precursors // Journal of Applied Polymer Science. 2012. Vol. 123, 2074-2083.
Nistratov Alexey Viktorovich, Alexeev Stanislav Andreevich, Klushin Vitaliy Nikolaevich*
D.I. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia. * e-mail: alvinist@yandex.ru
OPTIMIZATION OF CARBONIZATION MODE OF ACRYLIC TEXTILE WASTE
Abstract. The process of carbonization of waste polyacrylonitrile (PAN) fabrics for obtaining carbon adsorbents is studied. The effects of heating rate and carbonization temperature on mass yield (the dependence is presented by mathematical model) and porous structure of carbonized products are found. The analysis and optimization of carbonization conditions of PAN is performed.
Key words: polyacrylonitrile, waste, carbonization.
