CC BY
34
УДК 661.183.2:665.6
Со Вин Мьинт, Си Тху Аунг, А.В. Нистратов, В. Н. Клушин*
Российский химико-технологический университет имени Д.И. Менделеева, Москва, Россия 125047, Москва, Миусская пл., 9 * e-mail: klouch@muctr.ru
ОЦЕНКА СТРУКТУРЫ ПОР КАРБОНИЗОВАННЫХ ОСТАТКОВ ПИРОЛИЗА РАСТИТЕЛЬНЫХ ОТХОДОВ И ПРОДУКТОВ ИХ АКТИВАЦИИ ВОДЯНЫМ ПАРОМ
Низкотемпературной адсорбцией азота оценена пористая структура продукта пиролиза скорлупы кокосового ореха и активного угля, полученного из него активацией водяным паром. Констатировано, что первичная пористость карбонизата, характеризуемая преимущественно микропорами с максимумами распределения ~0,75 и ~0,78 нм, развивается в направлении увеличения размеров микропор, максимумы, распределения которых отвечают соответственно ~0,82 и —1,10 нм, сопровождаясь образованием мезопор.
Ключевые слова: карбонизат; кокосовый орех; изотермы; адсорбция; десорбция; гистерезис; микропоры; объем сорбционного пространства.
Оценка целесообразной области использования активных углей, получаемых из отходов, обусловливает необходимость изучения наряду с ансамблем технических характеристик показателей их пористой структуры в виде, прежде всего, объема и размеров пор, а также распределения последних по размерам [1, 2]. К наиболее распространенным инструментам получения этих сведений в настоящее время принадлежат автоматизированные и компьютеризированные, весьма компактные установки низкотемпературной адсорбции азота. Посредством одной из них в центре коллективного пользования РХТУ им. Д.И. Менделеева получена исходная информация для охарактеризованной ниже оценки трансформации пористой структуры целевых продуктов переработки отходов пищевых производств республики Союз Мьянма (скорлупы кокосовых орехов и шелухи риса) на активные угли методом их пиролиза и активации его продуктов водяным паром.
Методология названной оценка иллюстрирована на примере использования продуктов пиролиза (нагрев с интенсивностью 15 оС/мин., выдержка при температуре 700 оС в течение 180 мин.) фрагментов размером 0,3-0,7 см не свободной от внешних волокон (койра) скорлупы кокосовых орехов (СКО) и активации полученного карбонизата (КСКО) водяным паром с удельным расходом 3 кг на 1 кг получаемого активного угля (в течение 60 минут при температуре 850 °С).
Описание пористой структуры целевых материалов выполнено с привлечением обычно используемых с этой целью моделей Дубинина-Радушкевича (Д/Р) и Дубинина-Астахова (Д/А) [3-5], обеспечивающих расчетную оценку наряду с характеристической энергией адсорбции (Еа) таких параметров их пористой структуры, как объем микропор (Уми), мезопор (Уме) и сорбционного пространства (W). Для расчета распределения микропор по размерам использован метод Kawazoe [5], а объема сорбционного пространства по бензолу 0 эксикаторный метод [4].
Из сопоставленных на рис. 1 изотерм очевидно превосходство активного угля (АУ) над КСКО. Форма изотермы адсорбции азота последним отвечает по классификации БДТТ [6] первому структурному типу, соответствующему в основном микропористым поглотителям. Ее характеризует крутое восхождение при малых парциальных давлениях и плавный переход в фактически линейный горизонтальный участок в области средних и высоких значений относительных давлений при практическом отсутствии ветви, соответствующей капиллярному гистерезису.
Форма изотерм для АУ существенно отличается от таковой для КСКО в особенности в области средних и высоких величин Р/Ро, в первую очередь четко выраженным капиллярно-конденсационным гистерезисом. Физическая природа фиксации адсорбата обычно подразумевает его униформенное связывание на любых участках поверхности адсорбента вне зависимости от их химической природы [7]. Но в присутствии кислотных центров, способных взаимодействовать с молекулой азота [8], может происходить и хемосорбционное связывание, что, возможно, и обусловливает прочное связывание определенной части поглощенного КСКО азота. Названные центры, вероятно, дезактивированы продуктами активации у АУ, не проявляющего указанного свойства. Другое отличие — четкое изменение величины адсорбции на линейном участке изотермы в области средних и высоких значений Р/Ро. Третью особенность представляет более плавный изгиб изотермы адсорбции в более широком интервале Р/Р0. Эти обстоятельства говорят об изменении характера сорбционного процесса, обусловленном полимолекулярной адсорбцией в области средних заполнений, возможной лишь в мезопорах.
Приведенные на рис. 2 кривые распределения микропор по размерам наглядно подтверждают изменения пористой структуры карбонизата, представленной микропорами с максимумами при ~ 0,75 и ~0,82 нм, в процессе его активации.
При переходе от КСКО к АУ величина максимума первого пика возрастает почти в три раза. Кроме того, оба максимума несколько смещаются в сторону больших размеров: с ~0,75 до ~0,78 и с ~0,82 до ~1,1 нм соответственно, что может быть интерпретировано и как возникновение новых пор и как развитие в массе карбонизованного материала в процессе его активации уже существующих микропор.
Наряду с этим величина максимума второго ика АУ примерно на порядок превышает таковую для КСКО, что наряду с указанным его смещением свидетельствует о существенном возрастании количества микропор
увеличенных размеров. Отмеченное выше наличие мезопор, отсутствующих в карбонизате, позволяет полагать вероятным имевшее место при активации выгорание стенок микропор в радиальном направлении с образованием мезопор. Вполне очевидно конечно, что информация рис.2 носит лишь оценочный характер, но вполне пригодна для характеристики имеющейся тенденции.
Представленные на рис. 1 изотермы для КСКО и АУ в координатах уравнения Д/Р имеют четко выраженный линейный характер: первая производная функциональной зависимости величины адсорбции от давления адсорбтива (Р/Р0) практически постоянна на всем участке расчетного интервала модели Д/Р. Таким образом, использование модели Д/Р является вполне корректным для сопоставления параметров пористой структуры характеризуемых углеродных материалов.
Наряду с этим обе изотермы (как для КСКО, так и для АУ) весьма хорошо линеаризуются и в координатах эмпирического уравнения Д/А, то есть экспериментальные данные вполне
удовлетворительно описываются в рамках
и этой модели. Результаты соответствующих расчетов представлены в табл. 1 .
Рис. 1. Адсорбция азота при 77 К: (--х--) - КСКО адсорбция, (— х —) - КСКО десорбция; (--х--) - АУ адсорбция, (- - х - -) - АУ десорбция
Размер порШ, нм
—— Карбонизат ----Активный уголь
Рис. 2. Распределение пор по размерам
Таблица 1. Показатели пористой структуры КСКО и АУ
Образец (расчетная модель) Объем пор (по N2), см3/г Еа, кДж/моль WS, см3/г (по С6Н6)
W (по N2) Уми Уме
АУ (Д/Р) 0,376 0,307 0,069 24,496 0,304
АУ (Д/А) 0,318 0,058 23,922
Карбонизат (Д/Р) 0,185 0,149 0,036 17,7 0,157
Карбонизат (Д/А) 0,157 0,026 17,4
Данные табл. 1 свидетельствуют, что для КСКО/АУ параметры пористой структуры, рассчитанные по моделям Д/Р и Д/А, достаточно близки. Различие в величине объема микропор составляет 5,37/3,58 %, а в величине энергии адсорбции еще меньше - 1,69/2,34 %. При фактически идентичном возрастании сорбционного объема и объема микропор (в 2,03 и 2,04 раза соответственно) энергия адсорбции на АУ в 1,38 раза выше, чем на КСКО. По-видимому, это обстоятельство связано с малой упорядоченностью структуры КСКО, поскольку единая система сопряженных п-электронов создается кристаллитами только при высоких температурах на стадии активации [3].
Данные табл. 1 указывают также на существенное различие между величинами W и Ws
характеризуемых адсорбентов, что, вероятно, связано с малым размером молекулы азота и обусловленной этим фактом возможностью его проникновения в поры субмолекулярных размеров, куда более крупные молекулы бензола проникнуть не могут. Естественно, что такое пояснение является в значительной степени условным, так как значительная разница в энергии адсорбции и возможность различного расположения молекул бензола в мезопорах могут внести в него существенные коррективы.
Закономерности аналогичного порядка выявлены и при низкотемпературной адсорбции азота карбонизатом, полученным из рисовой шелухи, и активным углем на его основе.
Со Вин Мьинт, аспирант кафедры Промышленной экологии РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва.
Си Тху Аунг, аспирант кафедры Промышленной экологии РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва.
Нистратов Алексей Викторович, доцент кафедры Промышленной экологии РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва.
Клушин Виталий Николаевич, д.т.н., профессор, профессор кафедры Промышленной экологии РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва.
Литература
1. Мухин В.М., Тарасов А.В., Клушин В.Н. Активные угли России // М.: Металлургия, 2000. - 352 с.
2. Мухин В.М., Клушин В.Н. Производство и применение углеродных адсорбентов: учеб. пособие. - М.: Российский химико-технологический университет им. Д. И. Менделеева, 2012. - 308 с.
3. Кинле Х., Бадер Э. Активные угли и их промышленное применение. - Л.: Химия, 1984. - 215 с.
4. Кельцев Н.В. Основы адсорбционной техники. 2-е изд., перераб. и доп. - М.: Химия, 1984. - 592 с.
5. Вячеславов А.С., Ефремова М. Определение площади поверхности и пористости материалов методом сорбции газов. Методическая разработка. - М.: МГУ им. М.В. Ломоносова - 2011. - 65 с.
6. Грег С., Синг К. Адсорбция, удельная поверхность, пористость: Пер. с англ., 2-е изд. - М.: Мир.1984. 306 с.
7. Брукхофф Й.К.П., Линсен Б.Г. Глава 1. Исследования текстуры адсорбентов и катализаторов // В кн.: Строение и свойства адсорбентов и катализаторов - М.: Мир, 1973, с. 23-81.
8. Фенелонов В.Б. Пармон В.Н. Адсорбционные методы измерения общей и парциальной поверхности гетерогенных катализаторов и носителей (современное состояние и тенденции развития) // В сб.: Промышленный катализ в лекциях. Под ред. проф. А.С. Носкова. - М.: Калвис, 2006, с.77-119.
Saw Win Myint, Si Thu Aung, Nistratov Alexey Viktorovich, Khluchin Vitaliy Nikolaevitch
D. Mendekev University of Chemical Technology of Russia 124047,Moscow, Miusskaya Square ,9
EVALUATION OF THE PORE STRUCTURE OF CARBONIZED RESIDUE OF THE PYROLYSIS PLANT WASTE PRODUCTS AND THEIR ACTIVATION BY WATER VAPOUR
Abstract
Low-temperature absorption of nitrogen estimated pore structure of the products of pyrolysis of coconut husk and activated carbon, getting from their activation by water vapour. Ascertained, that the primary porosity of carbon, characterized by advantaged micro-porosity with maximum pore distribution ~0,75 and ~0,78 nm, developed in the direction of increasing of the sizes of macro-pore, maximum distribution is accordingly ~0,82 and ~1,10 nm ,accompanied the formation of meso-pore.
Key words: carbonizate; coconut husk; isotherm; adsorption; desorption; hysteresis; micro-pore; sorption space volume.
