CC BY
32
УДК 661.183.2 : 665.7.032.53 : 547.724.1 А.В. Нистратов, В.Н. Клушин, В.М. Самодуров Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия
ОПТИМИЗАЦИЯ ПОРИСТОЙ СТРУКТУРЫ И ПРОЧНОСТИ УГЛЕРОДНЫХ АДСОРБЕНТОВ НА ОСНОВЕ ТОРФА И ПОЛИМЕРНЫХ ОТХОДОВ
Работа посвящена возможным путям оптимизации показателей качества углеродных адсорбентов на основе торфа и полимерных отходов, оригинальная технология которых разработана на Кафедре технологии защиты биосферы РХТУ им. Д.И. Менделеева. В качестве факторов оптимизации выбраны время вылеживания гранул сырьевой композиции и характер их предварительной термообработки. Далее обсуждается влияние указанных факторов и рациональность их применения.
The work is devoted to potential optimization ways of qualitative indicators of carbonaceous adsorbents, made from peat and polymeric wastes, whose original technology was developed in the Department of technology of biosphere protection of the MUCTR. Period of retention of raw composition granules and manner of their thermal pre-treatment were selected as factors of optimization. Influence of the factors and rationality of their application are discussed.
Введение.
Синтетические полимерные материалы используются во всех сферах человеческой деятельности, и доля их среди прочих веществ и материалов постепенно возрастает. Мировое производство полимеров в 2010 г. достигло 250 млн. т. и возрастает в среднем на 5-6 % ежегодно. Выбывая из эксплуатации, полимерные изделия неизбежно становятся отходами и представляют острую эколого-экономическую проблему современности. По оценкам [1] в России в 2010 г. количество полимерных отходов из разных источников составило более 1 млн. т, при этом средний уровень сбора и переработки полимерных отходов не превышает 13 % [2].
Альтернативные традиционным захоронению и сжиганию полимерных отходов методы утилизации обеспечивают возможность получения на основе некоторых их видов ценной продукции, в частности, углеродных адсорбентов. Такой метод обещает двойную эколого-экономическую выгоду: во-первых, использование неутилиз ируемых отходов полимеров и, во-вторых, производство адсорбентов для решения как технологических, так и экологических задач.
Пример эффективной утилизации полимерных отходов - производство гранулированных углеродных адсорбентов из торфа, отходов трикотажных полиуретанполиамидных тканей и серной кислоты [3]. В настоящее время разработаны основы технологии указанных адсорбентов и определены технические характеристики полученных активных углей, свидетельствующие о конкурентоспособности их на рынке этой продукции. В то же время представляет интерес возможность улучшения важнейших показателей качества углеродных адсорбентов различными приёмами перед термической обработкой сырья. С этой целью авторы исследовали влияние таких факторов оптимизации пористой структуры и прочности углеродных адсор-
бентов, как время вылеживания (выдержки перед пиролизом) и предварительная обработка сырьевой пасты. Процессы, протекающие при вылеживании сырьевых композиций на основе вязких связующих и твердой дисперсной фазы, могут способствовать их самоуплотнению и повышению прочности целевого продукта [3]. Другой распространённый способ модификации свойств углеродных адсорбентов - термическая обработка в инертной или окислительной газовой атмосфере [4]. Влияние этих факторов рассмотрено прежде всего с точки зрения технологической целесообразности соответствующих операций.
Экспериментальная масть.
Приготовление и гранулирование сырьевой пасты для получения гранулированных углеродных адсорбентов на основе торфа, полимерных отходов и серной кислоты осуществляли согласно [3]. Время вылеживания сырьевой пасты, т.е. время её выдержки в закрытой ёмкости при комнатной температуре между гранулированием и пиролизом, варьировали от 0 до 14 суток. Предварительная термообработка свежеприготовленной сырьевой пасты заключалась в её нагревании и выдерживании в атмосфере воздуха или азота при 50 или 150 °С в течение 5 ч. После вылеживания или предварительной термообработки образцы подвергали пиролизу в инертной атмосфере со скоростью нагревания 10 °С/мин до температуры 800 °С и изотермической выдержкой 1 час, определяя выход В целевого продукта.
У полученных образцов углеродных адсорбентов (карбонизатов) определяли показатели пористой структуры, оценивая суммарный объём пор по воде Vyh2o по методике [5] и объёмы сорбирующих пор по бензолу
s ' s s
V сбнб, тетрахлорметану V сем и воде V шо весовым методом в равновесных условиях. Кроме того, у одного из образцов пористая структура детально исследована методом низкотемпературной адсорбции азота с использованием автоматической сорбционной установки ASAP 2020. Показателем прочности гранул адсорбентов служила прочность при истирании П, оценённая по методике [5].
Обсуждение результатов.
Установленные величины адсорбционных и прочностных свойств образцов полученных образцов карбонизатов № 1-6, отличающихся только временем вылеживания соответствующих сырьевых паст, приведены в табл. 1. Как следует из представлений [3], для торфо-кислото-полимерной сырьевой пасты - многокомпонентной гетерогенной динамической системы -время вылеживания есть важный параметр, определяющий её начальные состав и структуру, а следовательно, механизмы превращения при пиролизе и в итоге пористую структуру и прочность целевого продукта. Можно утверждать, что время вылеживания заметно не влияет на выход карбонизата при пиролизе, исключая отклонения величин В от среднего уровня для образцов 2 и 3, однако приводит к существенным различиям пористой структуры углеродных адсорбентов.
Так показатель Уушо, учитывающий объём всех доступных молекулам воды пор, увеличивается от минимального 0,42 до максимального 0,63 см3/г по прошествии 2 суток вылеживания сырьевой пасты. Показатели
У\:6П6 и У8ц2о, оценивающие объёмы микроиор с поперечниками порядка размера молекул бензола и воды, при увеличении времени вылеживания, наоборот, уменьшаются примерно в 1,5 раза, зависимость для У\с14 более сложна (табл. 1). Такое сочетание изменений суммарного объёма пор и объёмов микропор указывает на повышение доли мезо- и макропор в пористой структуре образцов со временем вылеживания сырьевой пасты. Обращают на себя внимание повышенные значения показателя У*п2о, отражающего адсорбцию полярных веществ и служащего признаком наличия полярных функциональных групп на поверхности изученных образцов.
Табл. 1. Показатели пористой структуры и прочности углеродных адсорбентов в зависимости от времени вылеживания сырьевой пасты
№ образца Время вылеживания, сутки Выход карбонизата В,% Суммарный объём пор У£н20, см3/г Объёмы сорбирующих пор У8, см3/г, по Прочность при истирании Я, %
С6Н6 СС14 н2о
1 0 35 0,42 0,15 0,042 0,32 81
2 1 39 0,47 0Д1 0,027 0,32 70
3 2 31 0,63 0Д1 0,021 0,21 63
4 4 36 0,61 0,14 0,034 0,21 57
5 7 36 0,64 0,12 0,046 0,24 63
6 14 34 0,58 0,098 0,020 0,22 44
Структурные изменения при вылеживании сырьевой пасты весьма негативно влияют на прочность гранул углеродных адсорбентов при истирании: для образцов со временем вылеживания 0, 7, 14 суток она составляет 81, 63, 44 % соответственно. Такое падение прочности связано с развитием мезо- и макропористой структуры карбонизатов, обусловленным продолжительностью вылеживания сырья. С эксплуатационной точки зрения гранулированные углеродные адсорбенты с П < 60 % нельзя признать удовлетворительными.
Табл. 2. Показатели пористой структуры карбонизата № 5, вычисленные по изотерме адсорбции/десорбции азота
Состояние образца Объёмы пор, см /г Энергия адсорбции, кДж/моль
суммарный микропор мезопор макропор сорбирующих пор
исходный 0,61 0,137 0,035 0,438 0,172 22,5
отмытый 0,47 0,161 0,039 0,270 0,200 18,2
Стандартный метод исследования пористой структуры адсорбентов -низкотемпературная адсорбция/десорбция азота (-196 °С, интервал относительных давлений 0-1) - позволяет получить подробную информацию об
объёмах различных видов пор и их распределении по размерам. Эти определения, результаты которых даны в табл. 2, осуществлены для образца карбо-низата № 5 в исходном и отмытом кипячением в воде состояниях.
Сравнивая данные табл. 1 и 2, можно констатировать соответствие
8 8
экспериментально оценённых показателей Уушо, V сбнб и V сем исходного образца рассчитанным по названной изотерме и принадлежность образца № 5 к углеродным макропористым адсорбентам низкого потребительского качества с объёмом сорбирующих пор менее 1/3 суммарного.
Длительное кипячение образца 5 в дистиллированной воде ведёт к некоторому вскрытию других микропор, за счёт чего снижается характеристическая энергия (энергетический барьер) адсорбции (табл. 2). Факт сокращения суммарного объёма пор образца в результате отмывки требует дополнительных исследований.
С целью оценки возможности улучшения качества карбонизатов как адсорбентов образцы сырьевой пасты сразу после гранулирования (без вылеживания) подвергли 5-часовой выдержке в инертной (азотной) и окислительной (воздушной) атмосферах при двух различных температурах с последующим пиролизом. Влияние условий предварительной термообработки на адсорбционные и прочностные свойства образцов карбонизатов № 7-10 характеризуют данные табл. 3.
Табл. 3. Показатели пористой структуры и прочности углеродных адсорбентов в зависимости от предварительной термообработки сырьевой пасты
№ об-раз-ца Условия предварительной термообработки Выход карбонизата В,% Суммарный объём пор VVH20, см3/г Объёмы сорбирующих пор V , см3/г, по Прочность при истирании Я, %
С6Н6 СС14 н2о
1 нет 35 0,42 0,15 0,042 0,32 81
1 воздух/50 °С 34 0,62 0,16 0,13 0,20 78
8 воздух / 150 °С 21 0,74 0,17 0,15 0,26 49
9 азот/50 °С 35 0,46 0,21 0,048 0,22 84
10 азот / 150 °С 38 0,62 0,12 0,022 0,19 83
Если выходы карбонизата в обеих атмосферах при 50 °С практически равны и совпадают с выходами необработанных образцов 1-6 (табл. 1), то окислительная термообработка при 150 °С вызывает усиленную деструкцию материала и приводит к потере целевого продукта вопреки имеющимся сведениям о её положительной роли в начальной стадии пиролиза [4].
По-разному протекает развитие пористой структуры при пиролизе образцов 7-10. Любая термообработка приводит к увеличению показателя Уунго но сравнению с таковым предварительно необработанного образца 1, достигающего максимума 0,74 см3/г для образца 8. Однако только обработка в атмосфере азота при 50 °С способствует заметному повышению У\.г>пг>, т.е.
развитию микроиор карбонизата, а рост суммарного объёма пор других образцов обусловлен развитием мезо- и макропористой структуры. Увеличение температуры термообработки в той же атмосфере азота до 150 °С упраздняет названный положительный эффект и уменьшает все объёмы сорбирующих пор по отношению к таковым образца 1 (табл. 3). Предварительная термообработка в атмосфере воздуха мало изменяет показатель Vsc6h6 и в малой степени VSH2o образцов 7,8, но кратно увеличивает VSccw - объём сорбирующих мезопор, что может содействовать адсорбции относительно крупных молекул. При этом объём сорбирующих пор по воде всех образцов 7-10 меньше такового образца 1, следовательно, предварительную термообработку в инертной и окислительной атмосферах сопровождает деполяризация поверхности карбонизатов.
Что касается изменений прочности предварительно обработанных углеродных адсорбентов, то инертная атмосфера азота сохраняет П на начальном уровне, а окислительная атмосфера особенно при повышенной температуре ожидаемо снижает это свойство карбонизатов (табл. 3).
Заключение.
В технологии активных углей на основе торфа, полиуретанполиамид-ных отходов и серной кислоты актуальна задача оптимизации их важнейших показателей качества: параметров пористой структуры и прочности при истирании. Исследованиями специальных технологических приёмов, ориентированных на эти цели, констатированы происходят отрицательные структурные изменения карбонизатов при вылеживании сырьевых композиций и значительное снижение прочности их гранул при истирании. Развития микропористой структуры с сохранением прочности карбонизатов можно достичь термообработкой сырьевых композиций в атмосфере азота при 50 °С в течение 5 часов. Однако данная операция является затратной, и её реализация требует технико-экономического обоснования. Таким образом, сырьевая паста после приготовления не нуждается в выдержке, а её названную предварительную термообработку можно использовать для совершенствования структурно-механических свойств целевого продукта.
Библиографические ссылки
1. Клинков A.C., Беляев П.С., Соколов М.В. Утилизация и вторичная переработка полимерных материалов. [Текст] // [Электронный ресурс] // URL: // http:// www.waste.ru. (Дата обращения 13.03.2011).
2. Милицкова Е.А., Дмитриев A.C. Утилизация отходов пластмасс. М., 2003. - 124 с.
3. Хомутов А.Н. Основы технологии активных углей из отходов полиуре-танполиамидных тканей и торфа. Дисс... кандидата технич. наук/РХТУ; М.: Изд-во РХТУ им. Д.И. Менделеева, 2005. 161 с.
4. Углеродные адсорбенты на основе полимерсодержащих отходов. / В.Н. Клушин, А.И. Родионов, И.Л. Кесельман [и др.]; М.: Биоларус, 1993. 141 с.
5. Колышкин Д.А., Михайлова К.К. Активные угли. Свойства и методы испытаний: Справочник. Л.: Химия, 1972. 57 с.
