CC BY
62
МЕТРОЛОГИЧЕСКОЕ ОБЕСПЕЧЕНИЕ СОВРЕМЕННЫХ ТЕХНОЛОГИЙ
УДК 006.9:53.089.68:54-185
РАЗРАБОТКА МЕТОДИК ОЦЕНКИ НЕОДНОРОДНОСТИ ПРИ СОЗДАНИИ СТАНДАРТНЫХ ОБРАЗЦОВ ХИМИЧЕСКОГО СОСТАВА И СВОЙСТВ НАНОМАТЕРИАЛОВ
B. В. Казанцев - заместитель директора по качеству ФГУП «УНИИМ»
C. В. Медведевских - заместитель директора по научной работе ФГУП «УНИИМ»
Д. П. Налобин - ведущий научный сотрудник ФГУП «УНИИМ»
Е. В. Осинцева - заведующий лабораторией Государственной службы стандартных образцов ФГУП «УНИИМ»
Г. И. Терентьев - заведующий лабораторией физических и химических методов аттестации стандартных образцов ФГУП «УНИИМ»
В статье рассмотрены способы и подходы используемые для оценки неоднородности стандартного образца состава и свойств веществ и материалов.
Приведены подходы и математические модели по оценке неоднородности состава и свойств стандартных образцов наноматериалов
Ключевые слова: нанотехнологии, наноматериалы, обеспечение единства измерений, стандартные образцы, однородность состава и свойств, локальные 3d-параметры поверхности в нанометровом диапазоне, сканирующие зондовые микроскопы.
Продолжение, начало в №1/2011 года
Способы И подходы, используемые ходима оценка влияния каждого источника характерис-
для оценки неоднородности стандартных тики п°Фешности (неопределенности) аттест°ванн°го
_ значения СО. Основными источникам характеристики образцов состава и свойств веществ , ^
иири^чи ««« « « ии*ии погрешности (неопределенности) аттестованного зна-
и материалов чения стандартного образца являются [1,2]:
- стандартное отклонение (стандартная неопреде-При реализации процедуры определения метрологи- ленность), обусловленное неоднородностью материа-ческих характеристик стандартного образца (СО) необ- ла стандартного образца, SH;
- стандартное отклонение (стандартная неопределенность), обусловленное нестабильностью значений аттестуемой характеристики стандартного образца,
St„;
stab
- стандартное отклонение (стандартная неопределенность), обусловленное установлением значений аттестуемой характеристики стандартного образца,
S
char'
В общем случае суммарное стандартное отклонение (суммарную стандартную неопределенность) аттестованного значения СО [2] определяют из уравнения:
Sc И) = slhar +sl+ Sstab. (1)
Общие требования к способам и подходам, используемым при оценке неоднородности стандартных образцов, представлены в [1,2].
Понятия «однородность» и «неоднородность» стандартного образца
В соответствии с [3] под неоднородностью стандартного образца понимают свойство материала стандартного образца, выражающееся в различии значений аттестуемой характеристики в любой части стандартного образца материала [вещества], используемой при его применении согласно назначению.
В соответствии с [2] материал СО считается однородным относительно исследуемой характеристики, если отсутствуют расхождения между значениями этой характеристики в различных частях материала. Однако на практике материал признается однородным относительно исследуемой характеристики, если расхождение между значениями этой характеристики в различных частях материала (в разных экземплярах) пренебрежимо мало по сравнению с составляющей неопределенности, полученной, например, в результате оценки исследуемой характеристики.
Индикаторы неоднородности
В соответствии с [3] исследование неоднородности материала СО должно проводится по каждой исследуемой характеристики. Однако для СО, исследуемых на относительно большое число характеристик, оценка неоднородности может быть затруднительна. Поэтому в соответствии с [3] неоднородность СО может быть оценена по отдельным характеристикам, выбор которых осуществлен, например, с учетом
установленных химических или физических зависимостей. Во всех случаях следует получить дополнительное подтверждение степени неоднородности характеристик, неохваченных экспериментально при исследовании неоднородности. Такое подтверждение может быть получено, например, из литературных источников через исследование стабильности или установление значений исследуемых характеристик материалов.
Модель исследования неоднородности
Основная модель исследования неоднородности с использованием i = 1.. .а экземпляров и у = 1 ... л. измерений может быть выражена в виде (см., например, [4] - [6]):
X = V + А + Еу, (2)
где х- результат отдельного измерения, полученного при исследовании неоднородности; ц- (математическое) ожидание х.
Если измерения несмещенные, тогда ц равно истинному значению. Члены А и е.. - остаточные члены, характеризующие неоднородность между экземплярами и расхождение результатов измерений в условиях повторяемости.
Предполагают [2], что переменная Д. и Еу имеют
нормальное распределение при дисперсии с2А и ст2 соответственно [5].
Межэкземплярная неоднородность
Для исследования неоднородности между экземплярами могут быть использованы различные планы экспериментов.
Цель исследования неоднородности между экземплярами заключается в определении изменения значений исследуемой характеристики между ними. Две типичных экспериментальных модели исследования неоднородности между экземплярами изображены на рисунках 1 и 2.
На рисунке 1 представлен идеальный случай, когда возможно произвести отбор выборочных проб (подпроб) экземпляров, и он произведен. При этом в плане эксперимента вследствие того, что из каждой пробы партии были взяты и отдельно преобразованы многочисленные навески, стандартное отклонение результатов измерений исследуемой характеристики «между экземплярами» включает только стандартное
А
V
экземпляр № 1
п подпроб
п измерении
С
3
3
п преобразование
3
3
экземпляр № 2
п подпроб
п преобразование
п измерении
3
3
3
3
между группами
экземпляр № к
п подпроб
п измерении
3
3
п преобразование
3
3
с>
Рис. 1. План исследования межэкземплярной неоднородности [6]
А
V
экземпляр № 1
преобразование
п измерений
С
3
3
3
экземпляр № 2
преобразование
п измерений
3
3
3
между группами
экземпляр № к
преобразование
п измерений
3
3
3
о
Рис. 2. Альтернативный план исследования межэкземплярной неоднородности [6]
отклонение, обусловленное неоднородностью между экземплярами, тогда как стандартное отклонение результатов измерений исследуемой характеристики, полученных при измерениях «внутри экземпляров», включает стандартное отклонение результатов измерений, преобразования и отбора выборочных проб (подпроб). С учетом перспективы получения несмещенной оценки неоднородности материала, это идеальная ситуация [2].
Возможны случаи [2], когда произвести отбор выборочных проб (подпроб) экземпляров невозможно, или это просто не сделано, например, по экономическим причинам (рис. 2). В этом случае влияние неоднородности между экземплярами, так же как и другие влияния, возникающие из преобразования пробы, отражается на значении стандартного отклонения результатов измерений исследуемой характеристики «между группами». Стандартное отклонение
результатов измерений исследуемой характеристики «между группами» охватывает только повторяемость измерений. На образцах для испытаний или образцах, пригодных на одно измерение, может быть произведено одно испытание, в этом случае, п - число повторных измерений, равное 1. В соответствии с [2] нет необходимости учитывать влияния неоднородности внутри экземпляров. В тех случаях, где проба позволяет выполнить многочисленные измерения после преобразования, л, как правило, будет больше. В тех случаях, где п > 1, данные можно обработать с помощью дисперсионного анализа.
Внутриэкземплярная неоднородность
Неоднородность внутри экземпляра - это вопрос, возникающий в том числе для случаев, когда экземпляры исходного материала СО можно разделить на выборочные пробы (подпробы). В соответствии с [2] во многих случаях невозможно получить точную оценку стандартного отклонения результатов измерений, обусловленных неоднородностью внутри экземпляра. При оценке неоднородности внутри экземпляра будет всегда включаться стандартное отклонение повторяемости методики измерений, используемой для эксперимента. На рисунке 3 показан план исследования неоднородности внутри экземпляра.
В соответствии с [2], при проведении эксперимента необходимо использовать ряд навесок, которые могут быть подготовлены в соответствии с методикой измерений только один раз (рис. 3). Существуют известные исключения такие, например, как рентгеновская флуоресценция, где возможны многочисленные измерения на одной и той же навеске. В этих случаях может быть рассмотрен подход с использованием однофакторного дисперсионного анализа. Соответствующим стандартным отклонением будет стандартное отклонение результатов измерений исследуемой характеристики для образцов между группами, где группа представляет выборочную пробу (подпробу).
Минимальный размер пробы определяется путем проведения исследования неоднородности внутри экземпляра на различных навесках. В связи с тем, что стандартное отклонение, обусловленное неоднородностью внутри экземпляра, зависит от числа частиц, несущих определенное свойство, можно определить минимальное число частиц (или минимальную навеску). Этот минимум представляет собой наименьший размер пробы. Стандартное отклонение результатов измерений, полученных при измерении исследуемого параметра пробы наименьшего размера, представляет стандартное отклонение повторяемости методики измерений [2].
Подпроба № 1
Преобразование
п измерений
С
Экземпляр ^
между группами
Подпроба № к
Преобразование
п измерений
О
А
3
]
] о
Рис. 3. План исследования внутриэкземплярной неоднородности [6]
40 СегИШ Р^егепсе Ма№па№ №2, 2 011
Методы, используемые при исследовании неоднородности материалов
В литературе представленно множество методов, используемых для оценки неоднородности материалов стандартных образцов. Как правило, для исследования неоднородности дисперсных материалов используются различные химические, физико-химические методы, результаты измерений по которым оценивают методом однофакторного дисперсионного анализа [1-2]. Для исследования неоднородности монолитных материалов используются различные физические, физико-химические методы, результаты измерения по которым оценивают методом двухфакторного дисперсионного анализа [1-2].
В литературе представлено крайне незначительное число публикаций, посвященных исследованию неоднородности стандартных образцов наноматериа-лов [6-20]. Используемые подходы [8-9] основаны в основном на рекомендациях [2]. Однако нормативных документов, которые бы регламентировали требования к СО наноматериалов нами в литературе не обнаружено.
Анализ требований к подготовке поверхности материала стандартного образца и геометрии измерений при исследовании неоднородности его состава
Среди методов, которые могли бы быть использованы для оценки неоднородности стандартных образцов параметров наноматерилов - методы оже-спектроскопиии (ЭОС), масс-спектрометрии вторичных ионов (ВИМС), рентгенофлуоресцентно-го метода (РФА). Ввиду того что указанные методы позволяют проводить оценку неоднородности стандартных образцов наноматериалов без разрушения пробы, изучение вопроса, связанного с требованиями по подготовке поверхности наноматерилов, является актуальным.
Высокая локальность методов ЭОС, ВИМС - анализируемый объем находится в диапазоне от 10-5 до 2,5-10-2 мкм3 и порядка 1 мкм3 для метода ЭЗМА [9] -обуславливает высокие требования к подготовке поверхности материала стандартного образца, геометрии измерений и условиям измерений. Поверхность образца должна быть свободной от адбсорбированных
примесей (углерод, кислород, азот) и оксидов. Для получения атомарно-чистой поверхности образца рекомендуется пользоваться ионным травлением, сколом в сверхвысоком вакууме, скрайбированием, электрохимическим полированием и т.д., то есть фактически со снятием оксидного слоя толщиной ~10 нм. В частности, монолитные материалы перед их нанострук-турированием рекомендуется полировать (Я2 = 0,05), обеспечивать высокую плоскостность (данное обстоятельство важно и при исследовании однородности состава методом ЭЗМА).
Перед исследованиями однородности СО состава рекомендуется проводить юстировку спектрометров в соответствии с рекомендациями технической и эксплуатационной документации на них; выбирать оптимальную геометрию расположения образца, углов падения и регистрации электронных лучей; плотности электронных и ионных токов следует выбирать такими, чтобы не приводить к деструкции исследуемой поверхности за время измерения; варьировать перемещение и диаметр электронного зонда в пределах незначимых изменений интенсивностей оже-сигналов.
Из-за адсорбционных явлений на поверхности образца рекомендуется исследовать неоднородность материала СО методом ЭОС с использованием высокоэнергетических оже-пиков компонентов.
Во избежание возможных погрешностей при определении характеристики неоднородности СО за счет аппаратурной погрешности следует регистрировать интенсивности оже-пиков исследуемого и какого-либо другого компонента - основы материала.
Для поликристаллических материалов, перед исследованиями неоднородности методами ЭОС, ВИМС и ЭЗМА, рекомендуется проводить металлографические и рентгенофазовые исследования с целью определения среднего размера и числа зерен основной фазы и возможных включений, приходящихся на 1 мм3, а при наличии нанодифракционной установки и на площади от 1 до 100 нм2.
При исследовании диэлектрических материалов необходимо устранять эффект влияния зарядки образца на энергию и интенсивность оже-пиков. Для этого рекомендуется использовать: варьирование энергии падающего пучка, плотности тока или угла падения электронов; наложение на диэлектрик плотно прилегающей маски из металлической фольги, сетки и т.п., облучение поверхности диэлектрика ионами инертного газа, увеличивающие поверхностную проводимость, а также другие способы.
Для материала СО в виде монокристаллов с неэлементарной кристаллографичекой решеткой рекомендуется выполнять измерение величины оже-сигнала аттестуемого компонента в зависимости от угла падения электронного луча на образец. По результатам исследований необходимо выбирать оптимальную геометрию положения образца и углов падения электронных и ионных пучков к нормали поверхности СО, обеспечивающую минимизацию погрешности в оценке характеристики неоднородности образцов.
При измерении распределения микропримесей методом ВИМС основной вклад вносят систематические погрешности. На точность измерений концентрации элемента в зависимости от глубины влияют следующие факторы:
- неоднородность первичного ионного пучка, наличие нейтральных частиц, загрязненность пучка следами измеряемого элемента;
- эффект кратера (перераспыление вещества с краев кратера в середину; регистрация ионов, распыленных с краев кратера);
- осаждение распыленного вещества на близлежащие детали аппаратуры и повторное распыление под действием высокоэнергетических отраженных первичных ионов с переносом обратно на образец (эффект «перепыления») или в анализатор (эффект «памяти»);
- матричный эффект - сильная зависимость выхода вторичных ионов от состава и от физического состояния матрицы (наличие соединений кислорода и других активных элементов, кристаллического состояния поверхностного слоя);
- эффекты вбивания и перемешивания под воздействием первичного пучка;
- шероховатость поверхности (в исходный момент в процессе травления);
- зарядка поверхности и искажение профилей миграции ионов, индуцированной электрическим полем;
- перекрывание массы иона изучаемого элемента массой атомарного или молекулярного иона основного компонента матрицы или загрязнения;
- изменение скорости травления образца в процессе профилирования.
Перечисленными факторами не исчерпываются источники систематических погрешностей при анализе распределения микропримесей. Ввиду сложности процесса вторично-ионной эмиссии в конкретных сис-
темах и при определенных условиях измерений могут возникать специфические проблемы.
Случайные составляющие характеристики погрешности измерений концентрации элементов методом ВИМС определяются следующими факторами:
- флуктуациями различных электродных потенциалов. Для первичного пучка ионов это приводит к колебаниям величины тока, диаметра пучка и его позиции на образце. В системе сбора вторичных ионов флуктуации электродных потенциалов приводят к изменениям параметров энергетической полосы пропускания;
- влиянием отношений амплитуд постоянной и переменной составляющих в приборах с квадрупольным массанализатором на разрешение по массам и пропускании анализатора;
- нестабильностями разряда в ионных источниках;
- статистическими флуктуациями ионного тока, связанными с его корпускулярной структурой;
- шумами электронной аппаратуры, применяемой для регистрации и счета вторичных ионов;
- флуктуациями давления остаточных газов над мишенью, особенно кислорода и воды.
Случайные погрешности измерений оцениваются по воспроизводимости результатов измерений. Наибольший интерес в ВИМС представляет воспроизводимость результатов сложного многоступенчатого профильного анализа. Наилучший результат, достигнутый в настоящее время на приборе «Atómica 6500», составляет 2%. В таких пределах воспроизводится фактор элементной чувствительности при измерении профиля бора в кремнии. Неучтенные систематические погрешности в профильном анализе в современных методиках измерений не снижаются ниже 5-10%.
Стандартные образцы для ВИМС должны отвечать следующим требованиям:
- поверхностная однородность в микронном и на-нометровом масштабе;
- композиционная стабильность во времени;
- широким диапазоном аттестованных значений концентраций элементов;
- информацией о распределении концентрации элементов по глубине при применении СО для профилирования.
Для СО, испытуемых для метрологического обеспечения методик измерений на основе метода ВИЛС, желательно наличие информации о распределении концентрации элементов по глубине при применении СО для профилирования.
Методические подходы и математические модели по оценке неоднородности состава и свойств стандартных образцов наноматериалов
Методология оценивания неоднородности наноструктурированных покрытий и пленок, нанопорошков по химическому составу и свойствам
Наноструктурированные покрытия и пленки
В методиках оценки неоднородности при разработке и изготовлении СО из наноструктурированных покрытий и пленок помимо учета особенностей применения конкретных методов измерений химического состава и свойств наноматериалов, изложенных в предыдущих разделах настоящей статьи, необходимо учитывать обстоятельства, представленные ниже.
Измеряемые характеристики химического состава и свойств наноматериалов должны быть выражены в единицах величин по отношению к элементам объема, площади, длины или массы.
В техническом задании на разработку СО наномате-риала должны быть определены геометрические размеры экземпляра СО - Vcо, и количество экземпляров СО в партии с учетом метода измерений, нормируемой характеристики погрешности аттестованного значения СО и назначения СО. Для этого нужно знать объемы анализируемого наноматериала, используемого для измерений на «эталонном» СИ при оценке метрологических характеристик СО - V , и объемы анализируемого наноматериала, используемого для измерений на «поверяемом» СИ для градуировки, калибровки (поверки) которого предназначен данный СО - V
При этом должно выполняться условие:
V > V > V
со р I
(3)
Возможные случаи: При выполнении условия
V = V = /,
со р I
(4)
так как в этом случае характеристика погрешности передачи размера единицы измеряемой величины будет вносить вклад в характеристику погрешности позиционирования первичного преобразователя «эталонного» и «поверяемого» СИ над экземпляром СО.
Заметим, что, возможно, оценки внутриэкземп-лярной неоднородности СО можно будет избежать за счет введения аттестованного значения СО в виде некоторой интегральной характеристики объема СО, если «эталонное» «поверяемое» СИ сканирующего типа и позволяют проанализировать весь объем СО.
При выполнении условия
V
> V > V ре
(6)
внутриэкземплярная неоднородность СО должна быть оценена по отношению к V и соответственно должен быть алгоритм оценки измеряемой величины по объему V на основе ее измерения по объему V
При выполнении условия
Ко = V > V
(7)
внутриэкземплярная неоднородность не оценивается, но должен быть алгоритм оценки измеряемой величины по объему Vсо на основе ее измерений в объеме V в разных точках объема Усо.
Необходимо отметить, что если обеспечить хорошую точность позиционирования первичных преобразователей «эталонного» и «поверяемого» СИ над экземпляром СО, то при выполнении условий (5) и (6) внутриэкземплярную неоднородность можно не оценивать, но необходимо учитывать при характеристике погрешности передачи измеряемой величины погрешности от позиционирования «эталонного» и «поверяемого» СИ над экземпляром СО. Учет последнего обстоятельства особенно важен при малом запасе по точности у «эталонного» СИ перед и «поверяемым» СИ, когда погрешность аттестованного значения СО должна минимально отличаться от погрешности «эталонного» СИ, а также при анализе неоднородности наноструктурированных покрытий и пленок по свойствам.
ведется оценка межэкземплярной неоднородности СО. Порошкообразные наноматериалы
При выполнении условия
V > V = V
со р
(5)
наряду с межэкземплярной неоднородностью необходима оценка и ее внутриэкземплярной составляющей,
При анализе неоднородности свойств порошковых материалов в принципе можно придерживаться методологии изложенной для наноструктурирован-ных покрытий и пленок. В этом случае характерными геометрическими параметрами наноматериала будут:
количество частиц в экземпляре СО и гранулометрический состав экземпляра СО.
При оценке неоднородности порошковых нанома-териалов по химическому составу необходимо учитывать факторы, приведенные ниже.
Как правило, в настоящее время химический состав нанопорошков измеряют в расплаве исходного материала, из которого затем по соответствующей технологии (например, измельчение, химическая реакция) изготавливают порошковый наноматериал.
При этом считают, что в расплаве происходит усреднение показателей химического состава материала по его объему, а влияние технологии изготовления порошка на его неоднородность по химическому составу не учитывают. Однако нельзя исключить, что при изготовлении порошкового наноматериала в его составе появятся примеси. Поэтому готовый порошковый материал для СО также требует оценки своей неоднородности по химическому составу. В зависимости от применяемого метода измерений для оценки неоднородности можно использовать компактирование или приклеивание частиц порошкового наноматериала. Тогда можно будет расчетным и экспериментальным путем установить зависимость характеристики неоднородности от размера частиц и гранулометрического состава нанопорошка, которые можно будет использовать в дальнейшем для определения обобщенных характеристик внутри- и межэкземплярной неоднородности СО порошкового наноматериала.
В заключение этого раздела необходимо сделать несколько важных замечаний:
- перед оцениванием неоднородности СО наноматериала должна быть установлена его временная стабильность;
- часто оценку неоднородности наноматериала проводят, анализируя результаты измерений выходного сигнала непосредственно первичного преобразователя СИ (неотградуированное СИ). В этом случае необходимо проводить оценку неоднородности нано-материала непосредственно по заданному показателю его химического состава или свойства с учетом зависимости выходного сигнала СИ от показателя состава или свойства наноматериала;
- при оценке неоднородности наноматериалов по показателю химического состава, выраженному в виде массовой доли анализируемого компонента состава, необходимо учитывать распределение плотности наноматериала по объему СО. Особенно это может оказаться важным, когда для измерения применяют неотграду-ированные СИ или анализируют состав примесей;
- для исследования межэкземплярной неоднородности СО наноматериала могут быть использованы методы однофакторного дисперсионного анализа, основанные на применении параметрических методов математической статистики. Методы непараметрической статистики могут быть использованы для оценки внутриэкземплярной неоднородности СО наноматери-ала (однофакторный дисперсионный анализ) и суммарной (меж- и внутриэкземплярной) неоднородности СО наноматериала (двухфакторный дисперсионный анализ).
Методология оценивания неоднородности стандартных образцов наноматериала по величине дисперсии неоднородности методом однофакторного дисперсионного анализа
Неоднородность наноматериала по исследуемой характеристике можно определить с учетом рекомендаций, изложенных ниже.
Различие значений исследуемой характеристики в частях наноматериала фиксированной величины.
Фиксированная величина наноматериала (далее - проба) для интересующих случаев определяется методом измерений исследуемой характеристики. Для оже-спектроскопии, например, фиксированная величина определяется диаметром пучка электронов и глубиной выхода оже-электронов. Исследуемая характеристика при элементном анализе наноматериала - атомная (массовая) доля элемента.
Чтобы оценить параметры неоднородности наноматериала, введем следующие обозначения Х - массовая элемента в /-ой пробе.
Значения Х - случайная величина с математическим ожиданием М(Х) = ц. Величина ц в данном случае интерпретируется как среднее значение массовой доли элемента в пробе.
Используя введенные обозначения, характеристика неоднородности /-ой проб Н представить можно как
Н = X - т. (8)
Очевидно, что Н случайная величина с математическим ожиданием, равным нулю М(Н) = 0.
Дисперсия от Н/
0(Н) = о2н (9)
характеризует рассеяние значений атомных (массовых) долей в пробах. Поэтому исследование неодно-
родности наноматериала, в сущности, сводится к задаче оценивания дисперсии ст^.
Для исследования неоднородности на поверхности наноструктурированных покрытий, пленок и порошковых материалов используют методы однофакторного дисперсионного анализа.
Рассмотрим алгоритм однофакторного дисперсионного анализа для оценивания неоднородности поверхности наноструктурированных покрытий, пленок и порошковых материалов.
Для оценивания неоднородности наноматериала измеряют в p пробах n раз значение исследуемого свойства. Измерения в каждой пробе выполняют в условиях повторяемости. Результат измерений имеет следующую структуру
ц + hi + eip
(10)
где ц - среднее значение массовой доли элемента в пробе исследуемого материала,
h - отклонение массовой доли элемента от среднего значения для данной пробы из-за неоднородности наноматериала,
e~-отклонение j-го результата в /-ой пробе в условиях повторяемости.
При оценке характеристики неоднородности СО -стандартной неопределенности, обусловленной неоднородностью - должны применяться МВИ, при измерении по которым проба наноматериала не разрушается, и все n измерений проводят на одной и той же пробе. Предварительно для применяемой МВИ должно быть оценено стандартное отклонение повторяемости стг. Характеристика неоднородности Л при выполнении этого условия будет величиной постоянной, и, следовательно, величины h и e:j будут статистически независимыми, а дисперсия результатов измерений будет суммой дисперсий
(11)
Результаты измерений для оценивания дисперсии от неоднородности обрабатывают следующим образом. Вычисляют:
- среднее значение в каждой /-ой пробе
1 "
*/ = 7г5X, (12) /=1
- общее среднее всех результатов
= 1 V-
x = jLx',
(13)
- сумму квадратов отклонений результатов от средних значений в пробе
Р п
^е^И^Ц-^2, (14) /=1 /=1
- сумму квадратов отклонений средних значений в пробе от общего среднего
/=1
средние квадраты SSB =
(15)
1 р п I_VYîy..-УЛ2
(16)
Мп-1) %%
(17)
Р -1 /=1
Так как математические ожидания средних квадратов равны
М{££е) = ъI (18)
и
2 . 2
M(SSh) = n- о^+аД
(19)
то стандартные отклонения повторяемости sr и стандартное отклонение, обусловленное неоднородностью sH, оцениваем по формулам
SS.
sH — ,
ssh-sse
n
(20)
(21)
Формулу (21) можно использовать для оценивания стандартного отклонения от неоднородности, очевидно, лишь в том случае, когда выполняется неравенство
ssh>sse.
/=1
(22)
В случае выполнения противоположного неравенства можно сделать заключение, что большое рассеяние результатов в условиях повторяемости не позволяет почувствовать влияние неоднородности наноматериала. В этом случае значение sH можно получить из
ан
интервальной оценки отношений дисперсий 9 =—т
_
через отношение средних квадратов SSh / SS. и
x
j
квантиль F- распределения. Граница доверительного интервала вычисляется по формуле [21]
1
^-(©•/v™- 1-D,
(23)
р - 1-й, Vг,р-
где © - значение отношения средних квадратов
^1-а;V Р-1 - квантиль F- распределения. Из уравнения (17) получаем доверительный интервал для дисперсии от неоднородности 2
(24)
Следовательно, граница доверительного интервала для стандартного отклонения от неоднородности будет
В качестве оценки стандартного отклонения от неоднородности в этом случае можно взять центр этого интервала
(26)
Другой возможный подход оценивания стандартной неопределенности, обусловленной неоднородностью, дан в Руководстве 35 ИСО [2], где приведена для данного случая следующая формула
ст„ =
(27)
Различные подходы, связанные с оценкой неопределенности, учитывающей недостаточную повторяемость метода измерений, рассмотрены в работе [22].
На этапе планирования эксперимента по оценке характеристики неоднородности необходимо определить количество проб р и число измерений в каждой пробе п.
Для выбора наилучшего соотношения между количеством проб и числом измерений в каждой пробе рассмотрим неопределенности оценок стандартных отклонений sr и sH. Их дисперсии оценивают по формулам [21]
D{S2H) =
22-ai
р-1
р-п'-(п-1)
(28)
г р-(п-1)
Естественно предположить, что для применяемого СИ предварительно оценено значение стг. Тогда при известном значении стг и фиксированном числе измерений п можно оценить необходимое количество проб р. Для определения объема выборки существует два эквивалентных подхода:
- вычисление критериев для проверки гипотез;
- построение доверительных интервалов.
Рассмотрим две гипотезы:
Н0:а2н = 0;
и 2 2
Дисперсия О^) при справедливости гипотезы Н0 из формулы (28) будет в этом случае
2-а
п(р-1) р-п'-(п-1)
(30)
Дисперсия при справедливости гипотезы Н0
и формулы (28) будет равна
D(S2H) =
2 • (У2 + —) u п '
Р-1
+ -
2 а
р-п'.(п-1)
(31)
Верхнюю границу одностороннего доверительного интервала для ст2 вероятности Р при справедливости гипотезы Н0 определяем по формуле
Л° kp''°ln'V(p-l) + р.П-(п-1)
. (32)
Нижнюю границу одностороннего доверительного интервала для а* вероятности Р при справедливости гипотезы Ну определяем по формуле
Ау=г
¡2 ¡(п -у2 +1)
p-n-(n-1)
(33)
В формулах (32) и (33) кР1 и кР2 - квантили хи-квад-рат распределения порядка Р1 и Р2, в предположении, что вероятность ошибки 1-го рода равна а и ошибки 2-го рода р равны
а=1 -Ри р=1 -Р2. (34)
Необходимое количество проб при заданном значении дисперсии от неоднородности, которое мы
должны надежно оценить с заданными значениями ошибок 1-го и 2-го рода, оцениваем из условия пересечения границ доверительных интервалов, вычисленных по формулам (33) и (34), т.е. при выполнении неравенства
АГ<А0. (35)
оценка общего среднего значения
= 1 ^ -х =jLxi,
¡=1
(38)
- оценка суммы квадратов отклонения средних по строкам от общего среднего
Методология оценивания неоднородности стандартных образцов наноматериала методом двухфакторного дисперсионного анализа
Двухфакторный дисперсионный анализ используют при исследовании внутрэкземплярной неоднородности (т.е. в приповерхностных слоях и в объеме образца) наноструктурированных покрытий и пленок.
Число точек и число слоев, в которых следует провести измерения, должно быть установлено с учетом размера образцов или участка, в пределах которого требуется оценить неоднородность, например, при использовании метода ОЭС. Оценку характеристики неоднородности материала СО следует проводить минимум в нескольких произвольных точках образца, расположенных, как минимум, в трех слоях, отстоящих друг от друга на 10 - 20 нм, с проведением в каждой точке не менее трех параллельных определений содержания элемента.
Исследование внутриэкземплярной неоднородности предполагает оценку неоднородность на слое (фактор А) и неоднородность между слоями (фактор В). Для этого необходимо получить результаты измерений сигнала Х1р характеризующего содержание измеряемого элемента или величины, характеризующей свойства материала, в относительных единицах j или рассчитанные в единицах измеряемой величины Х1р
Оценивание характеристики неоднородности по результатам измерений могут быть проведены по следующему алгоритму:
- оценка среднего значения по строкам
р
' р Lu U'
/=1
■ оценка среднего значения по столбцам 1 "
1=1
(36)
(37)
SSA=n^(x,-x)2,
м
(39)
- оценка суммы квадратов отклонений средних по столбцам от общего среднего
п
«я =Р-^(х/-Х)2, (40)
Н
- оценка среднего значения сумм квадратов отклонений (среднего квадрата)
SS о ~~ 7" S S п.
В „_-| в
(41)
(42)
По вычисленным средним квадратам необходимо оценить стандартные отклонения:
- стандартное отклонение между строками
-V
"a-\SSa, (43)
стандартное отклонение между столбцами
SB - \] SSB
(44)
Стандартное отклонение от неоднородности вычисляют по формуле
sH = Js
Su = \/ sjj + Sg
(45)
В следующих разделах будут представлены сведения по разработке методик оценки неоднородности стандартного образца и свойств наноматериалов с применением методов: электронной оже-спектрос-копиии (ЭОС), масс-спектрометрии вторичных ионов (ВИМС), рентгенофлуоресцентного метода.
(Продолжение в следующем номере)
Работа выполнена в рамках Государственного контракта 154-6/315 от 24.10.2008 г.
литература
1. Р 50.2.058-2007 ГСИ. Оценивание неопределенностей аттестованных значений стандартных образцов.
2. ISO/REMCO Guide 35-2006. Reference materials. General and statistical principles for certification.
3. Р 50.2.056-2007 ГСИ. Образцы материалов и веществ стандартные. Термины и определения.
4. Van der Veen A.M.H., Pauwels J. Uncertainty calculations in the certification of reference materials. Principles of analysis of variance // Accreditation and Quality Assurance, 5 (2000). p. 464-469.
5. Sokal R.R., Rohlf F. J. "Biometry". 3rd edition. Freeman. New York. 1995.
6. Van der Veen A.M.H., Linsinger T.P.J, Pauwels J.Uncertainty calculations in the certification of reference materials. 2. Homogeneity study // Accreditation and Quality Assurance. 6. 2001. p. 26-30.
7. M. Senoner Certification Report. Certified reference material for surface analysis. BAM-L200 Nanoscale stiipe pattern for testing of lateral resolution and calibration length scale. Federal Institute for Materials Research and Testing (BAM). Germany. Berlin.
8. Certification report. Antimony implanted in silicon water a silicon dioxide diffusion barrier CRM ERM-EG 001. Institute for Reference Materials and Measurements. Report EUR 20125 EN.
9. ISO/FDIS 14595-2003 Microbeam analysis - Electron probe microanalysis - Guidelines for specification of certified reference materials (CRMs).
10. Bericht zur Zertifizierung des Referenz materials BAM-P105 (nanoporoses glas) // BAM Bundesanstalt fur Materialforschung und Prufung Richard. Berlin, Junuar. 2009. 22 p.
11. Bericht zur Zertifizierung des Referenz materials BAM - 108 (nanoporoses referenz material mit grober BET-Oberflache) // Bundesanstalt fur Materialforschung und Prufung Richard. Berlin, November. 2007. 26 p.
12. Final certification report «The certification of mass fractions of Al, B, Ca, Cr, Cu, Fe, Mg, Mn, Na, Ni, Ti, Zr, C (total), C (free) and O in silicon carbide powder (green micro F800) CRM BAM-S003 // Federal Institute for Materials Research and Testing. 37 p.
13. Bericht zur Entwickiung und Zertifizierung Neuer Referenz Materialien fur den Hochdruck - Bereich der Quecksilber - Intrusion CRM BAM PM-120, CRM BAM PM-121, CRM BAM PM-122 // Bundesanstalt fur Materialforschung und Prufung Richard, Berline, Juli 2000. 50 p.
14. Bericht zur Entwicklung und Zertifizierung eines neuen Referenz Materials fur den niedrigen Druckbereich der Quecksilber -Intrusion CRM BAM-P-123H. // Bundesanstalt fur Materialforschung und Prufung Richard. Berline, September. 2002.
15. Heinrich K.F.J. et al. Preperation and evaluation of SRM's 481 and 482 gold-silver and gold-copper alloys for microanalysis. Spec. Publ. 270-28. Washington, DC. National Bureau of Standards, 1971.
16. Marinenko R.B. et. а!. Micro-homogeneity studies of NBS standard reference materials, NBS research materials, and other related samples. Spec. Publ. 260-65 Washington. DC. National Bureau of Standards. 1979.
17. Marinenco R.B. et. ак Preparation and characterization of an Iron-chromium-nickel alloy for microanalysis, SRM 479 a, Spec. Publ. 270-70. Washington. DC, National Bureau of Standards. 1981.
19. Marinenco R.B. Preparation and characterization of K-411 and K-412 mineral glasses for microanalysis. Spec. Publ. 270-74. Washington. DC, National Bureau of Standards. 1982.
20. Neter J. et al. Applied linear statistical models. Chicago. IL. Irwin. 1996. p. 1121-1147.
21. Шеффе Г. Дисперсионный анализ. М.: «Наука», 1980. - 512 с.
22. Linsinger T.P.J., Pauwels J., Van der Veen A.M.H., Schimmel H, Lamberty A. "Homogeneity and Stability of Reference Materials", Accreditation and Quality Assurance, 6 (2001), p. 20-25.
