CC BY
34
ЛИТЕРАТУРА
1. Анализаторы углерода и влажности RC 412, 612. Методика поверки МП 23-221-01. - УНИИМ, 2001. - 10 с.
2. Основы аналитической химии / Ю. А. Золотов, Е. Н. Дорохова, В. И. Фадеева [и др.]; под ред. Ю. А. Золотова. - В двух кн. - Кн. 1. Общие вопросы. Методы разделения. - М.: Высшая школа, 1996. - 383 с.
3. Оксиды урана. Методика кулонометрического определения содержания воды. ОСТ 95 974-2006.
4. МИ 1992-98. Рекомендация. Государственная система обеспечения единства измерений. Метрологическая аттестация стандартных образцов состава веществ и материалов по процедуре приготовления. Основные положения. - УНИИМ, 1998. - 8 с.
5. ГОСТ 8.531-2002. Межгосударственный стандарт. Государственная система обеспечения единства измерений. Стандартные образцы состава монолитных и дисперсных материалов. Способы оценивания однородности. - М., 2002. - 15 с.
6. Р 50.2.031-2003. Рекомендации по метрологии. Государственная система обеспечения единства измерений. Стандартные образцы состава и свойств веществ и материалов. Методика оценивания характеристики стабильности. - М., 2003. - 9 с.
удельной поверхности наноструктурированного
порошка иридия
Е. В. Осинцева - заведующий лабораторией ГССО ФГУП «УНИИМ» А. С. Казаков - директор ООО НПО «Металлы Урала» Е. П. Александров - директор по производству ООО НПО «Металлы Урала» О. Н. Кремлёва - инженер 1-й категории лаборатории ГССО ФГУП «УНИИМ»
Представлены сведения о создании, определении метрологических характеристик стандартного образца удельной поверхности наноструктурированного порошка иридия. Приведены сведения о результатах исследования неоднородности, стабильности, установлении метрологической прослеживаемости стандартного образца. Метрологические характеристики первой партии стандартного образца: аттестованное значение удельной поверхности и расширенная неопределенность аттестованного значения стандартного образца - 3,1 ± 0,2 м2/г ^ = 2). Стандартный образец зарегистрирован в Государственном реестре утвержденных типов стандартных образцов Российской Федерации ГСО 9943-2011, сведения о стандартном образце представлены в Федеральном информационном фонде по обеспечению единства измерений.
Ключевые слова: стандартный образец, наноструктурированный порошок иридия, удельная поверхность.
Одна из быстро развивающихся областей нано- рованных порошковых материалов. В соответствии с технологий в мире - производство наноструктури- [1] наноструктурированные порошковые материалы -
УДК 006.9:53.089.68:546.93
стандартного образца
материалы, частицы которых имеют геометрические параметры менее 100 нм, влияющие на физические, химические и биологические свойства [2]. Такие материалы могут быть в виде агломератов - совокупности групп частиц, удерживаемых слабыми силами Ван-дер-Ваальса.
Металлические наноструктурированные порошки находят широкое применение в различных областях промышленности (металлургия, приборостроение, ракетно-космическая промышленность), в медицине. Антифрикционные материалы на основе нанострук-турированных порошков позволяют повысить надежность и долговечность узлов трения, снизить потери на трение, повысить жаропрочность, жаростойкость композиционных материалов.
Свойства металлических наноструктурированных порошков по сравнению со свойствами обычных порошковых материалов имеют значительные отличия. По своим механическим свойствам они отличаются повышенной твердостью и высокой пластичностью при относительно низкой температуре в силу более развитой межграничной области зерен.
Размер наноструктурированных порошков влияет на их электрические, магнитные, термические и химические свойства. Так, уменьшение размера зерна наноструктурированных порошковых материалов повышает их химическую активность, проявляющуюся в высокой окисляемости на воздухе, вплоть до пиро-форности, активном взаимодействии с химическими реагентами. Все это затрудняет как получение, так и использование этих материалов. Тем не менее наноструктурированные порошковые материалы востребованы в электронике, оптоэлектронике, при изготовлении электропроводящих покрытий, магнитных носителей информации и т. д.
Из ряда существующих наноструктурированных порошков наиболее высокую химическую устойчивость и стабильность можно ожидать от порошков металлов платиновой группы, в том числе иридия. Иридий - один из немногих элементов, обладающих высокой температурой плавления и химической устойчивостью как в компактном, так и диспергированном состоянии. В литературе отсутствуют сведения о физико-химических свойствах металлического нано-структурированного порошка иридия, измерении параметров, важных для области наноиндустрии, оценки соответствия и безопасности наноматериалов на его
основе. Поэтому задача его синтеза и определения характеристик представляет интерес как в научном, так и прикладном направлении.
НАНОСТРУКТУРИРОВАННЫЕ ПОРОШКИ ИРИДИЯ
При синтезе новых композитных наноматериалов широкое применение находит иридий. Сочетание таких свойств, как высокая температура плавления (наивысшая среди металлов) и химическая инертность, делает его незаменимым конструкционным материалом для эксплуатации в условиях повышенных температур (до 2200 °С) и агрессивных сред. Инертность иридия по отношению к расплавам золота и серебра до 1500 °С позволяет использовать его при создании материала контейнеров для коллекторной плавки золото-серебряных сплавов, для вакуумной дистилляции. Иридий - единственный металл, применяемый при изготовлении тиглей для выращивания крупногабаритных алюмо-иттриевых и галлий-гадолиниевых гранатов, применяемых в микроэлектронике и лазерной технике; сплав 1г -0,3 % W используется в качестве материала для изготовления корпусов малогабаритных ядерных реакторов и контейнеров для радиоизотопных термоэлектрических генераторов на основе диоксида плутония. Наноструктурированные порошки на основе иридия используют при создании пленок на поверхности молибденовых сопел ракетных установок с целью увеличения их ресурса, а также в композитах на основе углерода, для повышения прочностных и коррозионных характеристик.
Весьма перспективно использование металлического наноструктурированного порошка иридия в составе сенсорных датчиков на сероводород, в топливных водородно-кислородных генераторах постоянного тока, а также при изготовлении металло-пластиковых катализаторов различных химических процессов.
Важнейшим аспектом производства, исследования свойств наноструктурированных порошков является необходимость проведения их идентификации, оценки соответствия, оценки безопасности. В Российской Федерации производство наноструктурированного порошка иридия осуществляет ООО НПО «Металлы
Урала» в соответствии с ТУ 27.41-001-50303674-2011. Среди параметров, контролируемых при выпуске из производства наноматериала:
- удельная площадь поверхности;
- область когерентного рассеяния;
- химический состав;
- распределение частиц;
- насыпная плотность и др.
Метрологическое обеспечение параметров состава и свойств, в том числе на основе применения стандартных образцов, обеспечит получение достоверных результатов измерений, позволит повысить качество и конкурентоспособность выпускаемой продукции. Поэтому создание стандартных образцов (СО) параметров металлических наноструктурирован-ных порошков для метрологического обеспечения соответствующих измерений является актуальной задачей.
Приготовление материала стандартного образца
В рамках настоящей работы разработана методика приготовления наноструктурированного порошка иридия - материала СО. Приготовление материала провели специалисты ООО НПО «Металлы Урала» согласно разработанной и утвержденной «Методике приготовления материала стандартного образца параметров наноструктурированного порошка иридия», регламентирующей весь технологический процесс изготовления СО: требования к исходным веществам, их подготовку, условия хранения, процедуру приготовления, фасовку, упаковку и хранение материала СО.
Материал стандартного образца приготовлен путем проведения окислительно-восстановительной реакции между ионами иридия и щелочными металлами, растворенными в расплавленной солевой фазе и полученными электролизом при токе выше предельно-диффузионного значения для иридия. Варьированием концентраций ионов иридия в расплаве и температурой в процессе электролиза достигается необходимый гранулометрический состав металлического порошка. Объем приготовленной партии материала СО составил 20 г. Приготовленный материал идентифицировали по химическому составу, структуре, среднему размеру когерентного рассеяния (ОКР), а также размеру и форме частиц.
Идентификация полученного материала наноструктурированного порошка иридия
В соответствии с [3-10] наноструктурированные порошковые материалы описываются рядом параметров: размер агломератов, распределение частиц, форма частиц, степень агломерирования или агрегирования, химический состав, удельная поверхность, пористость, физические свойства (электрические).
Для идентификации порошка иридия были отобраны пробы, которые затем подвергли испытаниям.
В аналитико-сертификационном центре Государственного научно-исследовательского и проектного института редкометаллической промышленности «Ги-редмет» порошок был проанализирован на содержание 73 элементов-примесей. Полный примесный состав определяли методом искровой масс-спектрометрии на масс-спектрометре с двойной фокусировкой JMS-01-BM2 (производство фирмы JEOL, Япония). Установлено, что содержание основного компонента составляет 99,998 %, что соответствует марке m4N8, согласно классификации ALFA Finest Inorganic Research Chemicals and Metals catalogue of JOHNSON MATTEY. Результаты измерений массовой доли элементов в исследуемом материале приведены в табл. 1.
Внешний вид порошка при увеличении х10 000 был получен на растровом электронном микроскопе JSM 6390LA (JEOL) в Институте химии твердого тела УрО РАН. Образец представляет собой агломераты мелких частиц с сильно развитой поверхностью (рис. 1).
Рис. 1. Общий вид порошка (результаты, полученные методом растровой электронной микроскопии)
Таблица 1
Результаты измерений массовой доли элементов в наноструктурированном порошке иридия, полученные в испытательном аналитико-сертификационном центре Государственного научно-исследовательского и проектного института редкометаллической промышленности «Гиредмет»
Элемент Массовая доля, млн-1 Элемент Массовая доля, млн-1 Элемент Массовая доля, млн-1
Н - Zn 0.1 Рг < 0.05
и 0.005 Оа < 0.05 Nd < 0.05
Ве < 0,001 Ое < 0.05 Sm < 0.05
В 0,03 As 1 Еи < 0.05
С - Se < 0.05 Gd < 0.05
N - Вг < 0.05 ТЬ < 0.05
О - Rb < 0.05 Dy < 0.05
F 0,2 Sr < 0.05 Но < 0.05
Na 3 Y < 0.05 Ег < 0.05
Мд 0,4 Zr < 0.05 Тт < 0.05
А1 1 Nb < 0.05 Yb < 0.05
Si 2 Мо < 0.05 Lu < 0.05
Р < 0,01 Ru 0.2 Hf < 0.1
S 0,4 Rh 1 Та < 0.1
С1 20 Pd < 0.1 W < 0.1
К 0,8 Ад < 0.1 Re < 0.1
Са 0,8 Cd < 0.05 Os < 0.1
Se < 0,01 1п < 0.05 1г основа
^ 0,4 Sn 0.3 Pt < 0.1
V < 0,01 Sb < 0.1 Аи < 0.1
Сг 0,4 Те < 0.05 Нд < 0.1
Мп 0,2 I < 0.05 ^ < 0.1
Fe 1 Cs < 0.05 РЬ < 0.1
Со 0,04 Ва < 0.05 Вп < 0.1
Ni 0,3 La < 0.05 Th < 0.1
Си 0,3 Се < 0.05 и < 0.1
Рис. 2. Электронно-микроскопические исследования порошкового образца иридия
Рис. 3. Результаты исследования порошка иридия методом просвечивающей электронной микроскопии
Идентификация наноструктуры порошка была проведена в Институте физики металлов УрО РАН. При исследовании на рентгеновском дифрактометре ДРОН-6 в монохроматизированном излучении хромового анода установлена однофазность образца с кубической структурой, пространственной группой симметрии Fm-3m и параметром кристаллической решетки a = 3,840 А. По уширению дифракционных линий сделана оценка размеров областей когерентного рассеяния (ОКР), составляющих 28-30 нм.
Методом растровой электронной микроскопии при увеличении х120 000 установили агломери-рованность порошка с размером составляющих частиц 30-70 нм, которые имеют неправильную форму (рис. 2).
Силовая электронная микроскопия, выполненная на электронном микроскопе СМ-30 фирмы Philips, результаты которой приведены на рис. 3, также свидетельствует об агломерированности порошка. Пористые поликристаллические частицы образованы в результате объединения отдельных бездефектных частиц (зерен) иридия с гранецентрированной кубической (ГКЦ) решеткой или их сдвойникованных фрагментов с размером 15-50 нм.
Результаты идентификации металлического порошка иридия, полученные вышеперечисленными методами, позволяют сделать однозначный вывод о наноструктурированности исследованного порошкового материала.
Термические свойства металлического нанострук-турированного порошка иридия исследовали методом термогравиметрии. Нагревание в термостате в условиях воздушной среды показало отсутствие пирофорности и устойчивость к окислению до 200 °С. При дальнейшем разогреве наблюдается медленное окисление порошка вплоть до 480 °С. Разогрев до 880 °С активизирует процесс окисления, он протекает в диффузионном режиме без тления или горения. Изученные термические свойства наноструктурированного порошка иридия дают возможность говорить о том, что материал СО стабилен в условиях окружающей среды.
Измерение удельной поверхности стандартного образца наноструктурированного порошка иридия
Измерение удельной поверхности в нанострукту-рированном порошке иридия проводили по аттестованной «Методике измерений характеристик удельной поверхности металлических наноструктурированных порошков на основе иридия» МВИ 4-253/2011 (свидетельство об аттестации № 253/0351/01/00258/2011 выдано ФГУП «УНИИМ» от 28.09.2011 г.). Сведения о методике измерений внесены в Федеральный информационный фонд по обеспечению единства измерений (ФР.1.27.2011.10792). В основе метода измерения лежит метод БЭТ. В табл. 2 приведены метрологические характеристики методики измерений.
Таблица 2
Диапазон измерений и показатель точности методики измерений удельной поверхности нано-структурированного порошка иридия
Измеряемая величина Диапазон измерений Показатель точности (границы, в которых находится относительная погрешность при Р = 0,95), 5, %
Удельная поверхность 0,1-5,0 м2/г 5,0
'Примечание. Значение соответствует расширенной неопределенности при k = 2.
ПРОСЛЕЖИВАЕМОСТЬ МЕТОДИКИ ИЗМЕРЕНИЙ
Способы обеспечения прослеживаемости аттестованных значений стандартных образцов подробно описаны в [11].
При разработке методики измерений установлена прослеживаемость результатов измерений удельной поверхности (м2/г) к стандартному образцу удельной поверхности ГСО 9920-2011 (BCR-170), используемому для аттестации методики измерений и контроля точности измерений. Неопределенность аттестованного значения ГСО 9920-2011 (BCR-170) учтена при оценивании характеристики погрешности методики измерений. Значение удельной поверхности наноструктурирован-ного порошка иридия устанавливали на анализаторе удельной поверхности TriStar 3020, поверенном с применением ГСО 9445-2009 (CRM ERM FD-107/BAM-PM 107) и ГСО 9446-2009 (CRM BAM-PM-104).
Установление метрологических характеристик стандартного образца удельной поверхности наноструктурированного порошка иридия
Оценивание неоднородности стандартного образца
При планировании экспериментальной работы по исследованию неоднородности руководствовались реко-
мендацией [12]. Для этого от всей партии СО случайным образом отобрали 10 флаконов с материалом СО, из которых затем отбирали необходимую массу для проведения измерений по аттестуемой характеристике - удельная поверхность (м2/г). Измерения проводили согласно вышеуказанной аттестованной по требованиям [13] «Методике измерений характеристик удельной поверхности металлических наноструктурированных порошков иридия» МВИ 4-253/2011. Требования к условиям окружающей среды, квалификации оператора, к средствам измерений, вспомогательному оборудованию, реактивам и материалам были соблюдены согласно методике измерений.
По результатам измерений оценили характеристику погрешности от неоднородности.
Результаты оценивания неоднородности материала СО приведены в табл. 3.
Полученные результаты учтены при оценивании расширенной неопределенности аттестованного значения стандартного образца.
Оценивание аттестованного значения стандартного образца и неопределенности от способа установления аттестованного значения стандартного образца
Для измерения удельной поверхности при оценивании аттестованного значения и неопределенности от способа установления аттестованного значения
Таблица 3
Результаты оценивания неоднородности в материале СО
Аттестуемая характеристика Результаты промежуточных расчетов Стандартная неопределенность от неоднородности материала СО, uh, м2/г
ssh sse SSH
Удельная поверхность, м2/г 0,00065 0,0828 0,00007 0,0092 0,06
СО использовали «Методику измерений характеристики удельной поверхности металлических на-ноструктурированных порошков на основе иридия» МВИ 4-253/201 1. Экспериментальные работы по определению аттестованного значения и стандартной неопределенности от способа определения аттестованного значения проводили согласно [12].
Результаты оценивания аттестованного значения и стандартной неопределенности от способа установления аттестованного значения СО приведены в табл. 4. Полученные результаты использовали при оценивании расширенной неопределенности аттестованного значения стандартного образца.
и1 - стандартная неопределенность, обусловленная неоднородностью.
Аттестованное значение, расширенная неопределенность аттестованного значения, составляющие расширенной неопределенности аттестованного значения СО приведены в табл. 4.
Сведения о прослеживаемости стандартного образца
Аттестованное значение СО удельной поверхности наноструктурированного порошка иридия имеет метрологическую прослеживаемость к ГСО 9920-2011 (В0Р-170).
Оценивание стабильности и срока годности материала стандартного образца
Срок годности материала СО установлен на основании известных сведений о стабильности иридия металлического и проведенных исследований устойчивости материала СО к окислению на воздухе. Согласно проведенным исследованиям методом термогравиметрии материал СО устойчив к окислению на воздухе до 200 °С. Срок годности установлен равным одному году с возможным его продлением по результатам контроля стабильности в течение срока годности.
Расчет метрологических характеристик стандартного образца
Значение расширенной неопределенности СО удельной поверхности наноструктурированного порошка иридия рассчитывали по формуле:
и = 2-^и2с11аг + и1,
где и - расширенная неопределенность аттестованного значения СО (коэффициент охвата к = 2);
ис1ж - стандартная неопределенность, обусловленная способом определения аттестованного значения;
ВЫВОДЫ
По результатам исследований впервые разработан стандартный образец удельной поверхности нанострукту-рированного порошка иридия (1г СО УНИИМ), разработана документация по изготовлению материала стандартного образца, определению метрологических характеристик стандартного образца. Стандартный образец предназначен для метрологической аттестации и контроля точности методик измерений удельной поверхности нанострук-турированных порошков. Область применения: научные исследования, порошковая металлургия, наноиндустрия.
Стандартный образец удельной поверхности нано-структурированного порошка иридия зарегистрирован в Государственном реестре утвержденных типов стандартных образцов РФ под номером ГСО 9943-2011.
Работа выполнена при финансовой поддержке Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии (государственный контракт № 120-178, Федеральная целевая программа «Развитие инфраструктуры наноиндустрии в Российской Федерации на 2008-2011 гг.»).
Таблица 4
Аттестованное значение, расширенная неопределенность аттестованного значения, составляющие расширенной неопределенности аттестованного значения СО удельной поверхности наноструктурированного порошка иридия
Аттестуемая характеристика Аттестованное значение ^сЬаг и и, к = 2
Удельная поверхность, м2/г 3,1 0,07 0,06 0,2
ЛИТЕРАТУРА
1. BSI PAS 71: Vocabulary. Nanoparticles, 2005, accessed on 13 November 2008 [Электронный ресурс]. - Режим доступа: www.bsigroup.com/nano, свободный. - Яз. англ.
2. ISO/TR 27628: Workplace atmospheres. Ultrafine, nanoparticle and nano-structured aerosols. Inhalation exposure characterization and assessment, 2007, accessed on 13 November 2008 [Электронный ресурс]. - Режим доступа: www.iso.org, свободный. - Яз. англ.
3. Нанопорошки: описание мирового рынка [Электронный ресурс]: маркетинговый отчет исследовательской компании «Abercade» по перспективам производства нанопорошков. - Электрон. дан. - М.: Исследовательская компания «Abercade», 1999-2012. - Режим доступа: www.abercade.ru/research/analysis/66.html, свободный. - Загл. с экрана. - Яз. рус.
4. ISO/DTS 27687: Nanotechnologies. Terminology and definitions for nanoparticles, 2007, accessed on 13 November 2008 [Электронный ресурс]. - Режим доступа: www.iso.org, свободный. - Яз. англ.
5. BSI PAS 136: Terminology for nanomaterials, 2007, accessed on 13 November 2008 [Электронный ресурс]. - Режим доступа: www.bsigroup.com/nano, свободный. - Яз. англ.
6. EN 15051: Workplace atmospheres. Measurement of the dustiness of bulk materials. Requirements and reference test methods, 2006, accessed on 13 November 2008 [Электронный ресурс]. - Режим доступа: www.cen.eu, свободный. -Яз. англ.
7. Maynard A. D., Aikten R. J. Assessing exposure to airborne nanomaterials: Current abilities and future requirements // Nanotoxicology, 1, 2007. - P. 26-41.
8. Warheit D. B. How meaningful are the results of nanotoxicity studies in the absence of adequate material characterization? // Toxicol. Sci., 101, 2008. - P. 183-185.
9. Colvin V. The potential environmental impact of engineered nanomate-rials // Nature Biotechnology, 21, 2003. - P. 11661170.
10. Friedlander S. K., Pui D. Y. H. National Science Foundation Workshop Report on Emerging issues in nanoparticle aerosol science and technology (NAST), 2003, accessed on 24 February 2009 [Электронный ресурс] - Режим доступа: http:// nanoparticles.org/pdf/NSFAerosolParticleReport.pdf, свободный. - Загл. с экрана. - Яз. англ.
11. МИ 3174-2009 Рекомендация. Государственная система обеспечения единства измерений. Установление прослежи-ваемости аттестованных значений стандартных образцов.
12. Р 50.2.058-2007 Государственная система обеспечения единства измерений. Оценивание неопределенностей аттестованных значений.
13. ГОСТ Р 8.563-2009 Государственная система обеспечения единства измерений. Методики (методы) измерений.
