CC BY
47
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Тарновская Л.И., Маслов С.Г. Изменение химического состава гуминовых кислот в процессе термолиза торфа // Химия твердого топлива. - 1994. - № 4-5. - С. 33-39.
2. Чухарева Н.В. Исследование кинетики термически активированных изменений состава и свойств торфяных гуминовых кислот: дис. ... канд. хим. наук. - Барнаул, 2003. - 154 с.
3. Долгих С.М., Белихмаер Я.А. Установка для изучения кинетики образования пирогенетической воды гумитов // Химия твердого топлива. - 1984. - № 4. - С. 137-140.
4. Бир В.А. Идентификация независимых химических реакций в неизотермической кинетике: дис. канд. хим. наук. - Иркутск, 1984. - 195 с.
5. Shishmina L.V., Chukhareva N.V., Smolyaninov S.I. Structure of Humic Acids as Indicated by Thermal Analysis // Eurasian Soil Science. - 1992. - V. 24. - № 5. - P. 109-113.
6. Чухарева Н.В., Шишмина Л.В., Новиков А.А. Исследование гуминовых кислот исходных и термообработанных торфов Томской области. - Томск: Изд-во ТПУ, 2010. - 191 с.
7. Шишмина Л.В. Исследование кинетики и механизма термического декарбоксилирования некоторых органических кислот: автореф. дис. ... канд. хим. наук. - Москва, 1980. - 26 с.
8. Долгих С.М. Закономерности образования пирогенетической воды и диоксида углерода при термической деструкции гумитов и их модельных соединений: автореф. дис. ... канд. хим. наук. - Томск, 1992. - 18 с.
9. Бенсон С. Термохимическая кинетика. - М.: Мир, 1971. -306 с.
Поступила 30.08.2010г.
УДК 66.01;004.422.8
РАЗРАБОТКА И ПРОГРАММНАЯ РЕАЛИЗАЦИЯ АЛГОРИТМА РЕШЕНИЯ ОБРАТНОЙ КИНЕТИЧЕСКОЙ ЗАДАЧИ ДЛЯ ПРОЦЕССА АЛКИЛИРОВАНИЯ БЕНЗОЛА ОЛЕФИНАМИ С10-С14
И.О. Долганова, В.А. Фетисова, Н.О. Шнидорова, Э.Д. Иванчина
Томский политехнический университет E-mail: shnidorova@sibmail.com
Разработан и программно реализован в среде Borland Developer Studio на языке Delphi алгоритм для идентификации кинетических параметров процесса алкилирования бензола олефинами С10-С14. Произведена оценка предэкспоненциальных множителей реакций, протекающих в ходе названного процесса.
Ключевые слова:
Математическая модель, алгоритм расчета, предэкспоненциальный множитель, методыi оптимизации, алкилирование, алкил-бензол.
Key words:
Mathematical model, calculation algorithm, preexponential coefficient, optimization methods, alkylation, alkylbenzene.
Необходимость разработки компьютерных моделирующих систем для повышения эффективности нефтехимических процессов не вызывает сомнения. Применение программно-реализованных моделей, адекватно описывающих реальные производственные процессы, позволяет существенно повысить их качество, а именно, прогнозировать технологические показатели, проводить мониторинг, увеличить производительность за счет подбора оптимальных режимов эксплуатации и т. п. [1].
Моделирование этих процессов представляет собой достаточно трудную задачу, поскольку они являются многокомпонентными и нестационарными. Значительное количество протекающих реакций приводит к большой размерности математической модели процесса и требует определения множества кинетических параметров (предэкспо-ненциальных множителей и энергий активации) для всех типов реакций.
С позиций системного анализа математическая модель любого химического процесса может быть представлена системой нелинейных уравнений в
полных и частных производных, которая отражает превращения сырьевых компонентов в продукт, тепло- и массоперенос в реакторе и др. [2].
В математической форме любую систему уравнений модели химического процесса можно представить в виде
АК = С,
где С_— вектор измеренных концентраций продуктов; К - вектор констант скоростей реакций, протекающих в процессе; А - некоторый алгебраический или дифференциальный оператор.
Нахождение концентраций продуктов по известным кинетическим параметрам является прямой кинетической задачей.
Далее можно записать
К = А'1 С,
где А-1 - обратный оператор А [3].
Нахождение кинетических параметров по известным концентрациям реагентов является обратной кинетической задачей.
Если для определения малого количества кинетических параметров достаточно использовать метод сканирования, то для сложных многокомпонентных химических процессов необходима разработка особого алгоритма решения обратной кинетической задачи, что и является целью настоящей работы.
Согласно термодинамическим расчетам и имеющимся экспериментальным данным по составу сырья и продуктов процесса алкилирования бензола олефинами, в ходе процесса протекают следующие реакции (табл. 1).
Таблица 1. Реакции, протекающие в процессе алкилирования
№ п.п. Реакци Кинетические параметры
1 Олефин-1(10-14)=оле- фиН-2(10-14) ¿«и, ко«, к№2), кПз), к№4), к-юо), к-1(ц), к-ю2), к-юз), к-ю4)
2 Олефин-2(10-14)=оле- фиНинт(10-14) ¿2(10), ¿2(11), ¿2(12), ¿2(13), ¿2(14), ¿-2(10), ¿-2(11), ¿-2(12), ¿-2(13), ¿-2(14)
3 Олефин-1(10-14)=изоо- лефинПо-14) ¿3(10), ¿3(11), ¿3(12), ¿3(13), ¿3(14), ¿-3(10), ¿-3(11), ¿-3(12), ¿-3(13), ¿-3(14)
4 Бензол+олефин- 1(10-14)=ЛАБ-2(10-14) ¿4(10), ¿4(11), ¿4(12), ¿4(13), ¿4(14), ¿-4(10), ¿-4(11), ¿-4(12), ¿-4(13), ¿-4(14)
5 Бензол+изооле- фин(10-14) = НАБ(10-14) ¿5(10), ¿5(11), ¿5(12), ¿5(13), ¿5(14), ¿-5(10), ¿-5(11), ¿-5(12), ¿-5(13), ¿-5(14)
6 Бензол+олефин- 2(10-14)=ЛАБ-2(Ю-14) ¿6(10), ¿6(11), ¿6(12), ¿6(13), ¿6(14), ¿-6(10), ¿-6(11), ¿-6(12), ¿-6(13), ¿-6(14)
7 Бензол+олефининт (10-14)=ЛАБинт(10-14) ¿7(10), ¿7(11), ¿7(12), ¿7(13), ¿7(14), ¿-7(10), ¿-7(11), ¿-7(12), ¿-7(13), ¿-7(14)
8 ПсевдоЛАБ+псевдоО-лефин=ДАБ ¿8, ¿-8
9 ЛАБнепр+псевдоОле-фин=ДАБнепр ¿9, ¿-9
10 ПсевдоЛАБ+диоле-фин=ДАБнепр ¿10, ¿-10
11 Бензол+диоле- фин(10-14)=ЛАБнепр ¿11(10), ¿11(11^ ¿11(12^ ¿11(13), ¿11(14^ ¿-11(10), ¿-11(11^ ¿-11(12), ¿-11(13), ¿-11(14)
12 Бензол+ЛАБнепр=ДФА ¿12, ¿-12
Возможность протекания данных реакций подтверждается расчетными значениями изменения энергии Гиббса (АБ<0) [4, 5].
Здесь кад - константа скорости прямой 1-й реакции, в которой участвуют углеводороды с числом атомов углерода, равным у, к_Щ) - константа скорости обратной реакции.
Приняв во внимание допущение о стационарности процесса, запишем его окончательное математическое описание в виде системы дифференциальных уравнений материального и теплового балансов, которая решается численным методом Рунге-Кутта:
^ = Ж.,
1
Начальные условия: ¿=0, С=С0;, Т=Твх, где I - соответствующий углеводород, С1 - концентрация /го реагента, моль/л, х - время контакта, с, - теплота химической реакции, Щ - скорость химической реакции, СРСМ - мольная теплоемкость реакционной смеси, рСМ - плотность реакционной смеси, Т - температура, К.
Для обеспечения адекватности модели необходимо найти значения всех кинетических параметров. Приняв во внимание то, что реакции, приведенные в табл. 1 в математической модели закладываются отдельно для углеводородов с различным числом атомов углерода (С10-С14), получаем 88 неизвестных параметров.
То есть решение обратной кинетической задачи в нашем случае предполагает нахождение 88 значений неизвестных, для чего и разрабатывался алгоритм поиска кинетических параметров.
Использование термодинамических соотношений для расчета констант равновесия
к0
К = К
- = е
-АО ЯТ
позволяет сократить это число до 44. Расчет приближений для определения значений
кт АБ0
предэкспонет реакций по уравнению к0 = %—еЯ
к
позволил построить зависимость предэкспонет химических реакций от числа атомов углерода в молекуле (рис. 1).
В данных формулах Кр - константа равновесия реакции, АБ - изменение энергии Гиббса в реакции, кДж/моль, Я - универсальная газовая постоянная, ДжДмолыК), Т - температура, К, % -трансмиссионный коэффициент, к - постоянная Больцмана, И - постоянная Планка, А£0# - изменение энтальпии образования активированного комплекса, ДжДмоль-К).
рсмссм
дх 1=1
Ж..
■х-Р-1 1
Рис. 1. Зависимость предэкспонент химических реакций от числа атомов углерода в молекуле
Получение такой зависимости позволило найти соотношение между предэкспоненциальными множителями реакций, в которых принимают участие углеводороды с различной длиной углеродной цепи: к;(10):к;(П):к;(12):к;(13):к;(14)=1,00:1,08:1,26:1,30:1,92. Тем самым удалось сократить число неизвестных параметров до 12.
Для дальнейшего сокращения числа неизвестных кинетических параметров было выделено 6 принципиальных типов карбкатионов, и, соответственно, 6 основных групп реакций (табл. 2).
Таблица 2. Соответствие между реакциями и переходными комплексами
Реакция Тип карбкатиона
1. Олефин-1=олефин-2 1
2. Олефин-2=олефининт 1
3. Олефин-1=изоолефин 1
4. Бензол+олефин-1=ЛАБ-2 2
5. Бензол+изоолефин=НАБ 2
6. Бензол+олефин-2=ЛАБ-2 2
7. Бензол+олефининт=ЛАБинт 2
8. ПсевдоЛАБ+псевдоОлефин=ДАБ 3
9. ЛАБнепр+псевдоОлефин=ДАБ„е„р 1
10. ПсевдоЛАБ+диолефин^ЦАБ^р 6
11. Бензол+диолефин^АБ^р 4
12. Бензол+ЛАБ^ЦФА 5
В данной таблице приняты следующие обозначения:
Олефин-1 - олефины С10-С14 нормального строения с двойной связью после первого атома углерода; Олефин-2 - олефины С10-С14 нормального строения с двойной связью после второго атома углерода; Изоолефин - олефины С10-С14 разветвленного строения (вне зависимости от положения двойной связи); Диолефин - сумма сопряженных олефинов С10-С14; НАБ (нелинейный алкилбен-зол) - ЛАБ с боковой цепью разветвленного строения вне зависимости от места присоединения бензольного кольца; ЛАБнепр - ЛАБ (линейный алкил-бензол) с непредельной боковой цепью вне зависимости от ее разветвленности и положения бензольного кольца; ЛАБ-2 - ЛАБ с углеродной цепью, присоединенной к бензолу вторым атомом углерода; ДАБ - диалкилбензолы с насыщенными связями вне зависимости от строения боковых цепей и положения бензольного кольца; ДАБнепр - диалкил-бензолы с непредельной боковой цепью; диолефи-ны - сумма диолефинов нормального и изостро-ения; ДФА - дифенилалканы; ПсевдоЛАБ - ЛАБ с предельной боковой цепью вне зависимости от ее разветвленности и положения бензольного кольца; ПсевдоОлефины - олефины вне зависимости от разветвленности углеродного скелета и положения двойной связи; Олефининт - интернальная подгруппа олефинов, включающая все линейные изомеры по двойной связи, кроме олефина-1 и олефина-2; ЛАБинт - интернальная подгруппа ЛАБ, в которой боковой цепью являются олефиныинт [5].
Строение катионов различных типов представлено на рис. 2-7.
На последующем этапе производилось объединение кинетических параметров по значениям приближенно оцененных предэкспоненциальных множителей.
Предварительная оценка показала, что, для того, чтобы найти кинетические параметры, значения которых сильно отличаются по величине, требуется разделить их на две группы, в одну из которых включаются предэкспоненциальные множите-
ле с ожидаемыми большими значениями, а в другую, соответственно, с малыми.
Рис. 4. Катион типа 3
Рис. 5. Катион типа 4
Рис. 7. Катион типа 6
Ожидаемые значения предэкспонент были получены на основе теории абсолютных скоростей. Значения сгруппированных предэкспонент выражаются через базисные величины к1 и к2, которые отвечают за реакции образования олефинов-3,4,...,7 и ЛАБ-2 соответственно.
В итоге необходимо найти лишь два базисных кинетических параметра, а остальные можно выразить через них по соотношениям, описанным ранее (к;(10):к;(И):к;(12):к;(13):к;(14)=1,00:1,08:1,26:1,30:1,92) и заложенным в математической модели (табл. 3).
Сущность подбора неизвестных кинетических параметров заключается в минимизации функционала, характеризующего погрешность расчётного значения технологического параметра по сравнению с экспериментальным:
г Сехр 1 - СсоиЫ^ Свхр1
Сое/г >
где / - номер параметра; Свхр1 и Севып^ - экспериментальное и расчётное значения /-х технологических параметров; Свв/1 - коэффициент значимости /-го технологического параметра.
Таблица 3. Соотношение между искомыми и базисными кинетическими параметрами
Группа Кинетические параметры
к
1 к4=4,85к
к5=1,57к
кб=4,85к
2 к2
Для решения поставленной задачи был предложен следующий алгоритм (рис. 8).
1. С помощью метода сканирования находятся околооптимальные области расположения искомых кинетических параметров [6]. Итогом компьютерной реализации данного этапа алгоритма поиска кинетических параметров является совокупность локальных минимумов целевой функции и величины погрешностей при найденных наборах кинетических параметров.
2. Полученные околооптимальные области исследуются с использованием симплексного метода оптимизации (метод Нелдера-Мида). Оптимизация проводится для всех наборов данных, характеризующихся своим составом сырья и продуктов. Величина погрешности для конкретного набора параметров рассчитывается во всех
точках, и в качестве итоговой погрешности выбирается максимальная из них.
Выбор интервала варьирования кинетических параметров
Поиск околооптимальной области (метод сканирования)
Нахождение оптимальных
значений кинетических параметров по всем датам (метод Нелдера-Мида)
3.
Рис. 8. Блок-схема алгоритма поиска кинетических параметров
Если после реализации описанного алгоритма решения обратной кинетической задачи не удается найти набора кинетических параметров, которые позволяют описывать процесс с требуемой погрешностью 5 % (погрешность хроматографического анализа), необходимо переопределить интервалы поиска и вновь повторить все этапы алгоритма.
Рис. 9. Окно вывода результатов реализации метода сканирования
1=1
Таблица 4. Оптимальные значения предэкспоненциальных множителей
Реакция ^О(оптимум)
1. Олефин-1=олефин-2 1,3.108 с-1
2. Олефин-2=олефининт 1,9.105 с-1
3. Олефин-1=изоолефин 2,1108 с-1
4. Бензол+олефин-1=ЛАБ-2 1,5.108 м3/моль.с
5. Бензол+изоолефин=НАБ 7,8107 м3/моль.с
6. Бензол+олефин-2=ЛАБ-2 3,0105 м3/моль.с
7. Бензол+олефининт=ЛАБинт 5,9107 м3/моль.с
8. ПсевдоЛАБ+псевдоОлефин=ДАБ 9,9104 м3/моль.с
9. ЛАБ„е„р+псевдоОлефин=ДАБ„е„р 2,1105 м3/моль.с
10. ПсевдоЛАБ+диолефин^ЦАБ^ф 2,5106 м3/моль.с
11. Бензол+диолефи^ЛАБ^ф 0,8106 м3/моль.с
12. Бензол+ЛАБ^ЦФА 4,1105 м3/моль.с
Таблица 5. Сравнение расчетных и экспериментальных данных по выходу ЛАБ и ТА
Цата Выход ЛАБ, кг/ч Погрешность, % Выход ТА, кг/ч Погрешность, %
Эксперимент Расчет Эксперимент Расчет
05.04.07 7574,1 8036,7 6,1 299,2 319,9 6,9
10.04.07 7412,0 8036,9 8,4 319,9 327,5 2,3
15.04.07 7500,9 8785,1 17,1 320,1 318,1 0,6
05.05.07 7230,5 6177,8 14,5 323,6 294,73 8,9
15.05.07 7557,0 6547,0 13,3 334,9 305,7 8,7
22.05.07 7406,1 6858,8 7,4 347,8 308,1 11,4
10.06.07 7207,3 6662,7 7,5 337,2 319,3 5,3
30.06.07 7455,0 6023,6 19,2 341,7 325,0 4,8
25.08.07 7509,0 7695,5 2,5 389,7 365,4 6,2
05.09.07 7371,9 7684,5 4,2 380,1 365,1 3,9
10.09.07 7327,0 7520,8 2,6 431,5 390,5 9,4
15.09.07 7792,2 6944,2 10,9 440,4 391,3 11,1
Далее приведено одно из окон программы, рис. 9, представляющей компьютерную реализацию предложенного метода. В левой части экрана пользователь выбирает даты, по которым следует проводить оптимизацию, а также интервалы и шаг изменения обоих параметров. После нажатия на кнопку «Считать» начинается процесс оптимизации.
Когда процесс завершён, на экран выводятся оптимальные значения параметров из заданного интервала, а также расчётные и экспериментальные значения (рис. 9).
Полученные результаты оптимизационного поиска приведены в табл. 4.
Найденные таким образом значения кинетических параметров были положены в основу математической модели процесса алкилирования.
В табл. 5 приведены результаты сопоставление расчетных и экспериментальных данных по выходу ЛАБ и ТА (тяжелого алкилата).
Из таблицы следует, что при найденных значениях кинетических параметров математической модели процесса алкилирования погрешность расчета показателей процесса, в частности, выхода товарных продуктов - ЛАБ и ТА, может достигать 20 %. Причиной такого отклонения расчетных данных от экспериментальных является недостаточная точность определения начальных приближений расположения симплекса.
На данном этапе ведётся оптимизация решения обратной кинетической задачи методом Нелде-ра-Мида: подбор оптимальных значений коэффициентов растяжения и сжатия экспериментальным путём, поиск оптимального начального положения вершин симплекса.
Выводы
1. Предложен алгоритм решения обратной кинетической задачи для процесса алкилирования бензола олефинами С10-С14, позволяющий определять экстремум многопараметрической функции за конечное число шагов. Осуществлена программная реализация алгоритма в среде Borland Developer Studio 2006 на языке Delphi.
2. Проведена оценка кинетических параметров для реакций, протекающих в ходе алкилирова-ния бензола олефинами. Записанная с учетом найденных параметров математическая модель позволяет рассчитывать изменение концентраций углеводородов и основные параметры процесса с погрешностью до 20 %.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Гершберг А.Ф., Безручко О.А. Автоматизация производства ООО «КИНЕФ». Применение современных информационных технологий // Нефтепереработка и нефтехимия. - 2004. -№ 10. - С. 5-6.
2. Кравцов А.В., Иванчина Э.Д., Ивашкина Е.Н., Шарова Е.С. Системный анализ химико-технологических процессов. -Томск: Изд-во ТПУ, 2008. - 96 с.
3. Кафаров В.В., Дорохов И.Н. Системный анализ процессов химической технологии. - М.: Наука, 1981. - 400 с.
4. Баннов П.Г. Процессы переработки нефти. - М.: ЦНИИТЭ-нефтехим, 2001. - 625 с.
5. Шнидорова И.О., Фетисова В.А., Ивашкина Е.Н., Иванчина Э.Д., Кравцов А.В. Разработка кинетической модели процесса алкилирования бензола олефинами // Известия Томского политехнического университета. - 2009. - Т. 314. - № 3. -С. 89-93.
6. Гартман Т.Н., Клушин Д.В. Основы компьютерного моделирования химико-технологических процессов. - М.: ИКЦ «Академкнига», 2006. - 416 с.
Поступила 26.04.2010 г.
