CC BY
128
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Левин И.А., Попов А.А., Энглин Б.А. Определение октановых чисел бензинов прямой перегонки по их физико-химическим показателям // Нефтепереработка и нефтехимия. - 1985. -№5. - С. 10-12.
2. Жоров Ю.М., Гуреев А.А., Смидович Е.В. Производство высокооктановых бензинов. - М.: Химия, 1981. - 219 с.
3. Гошкин В.П., Поздяев В.В., Дрогов С.В., Кузичкин Н.В. Моделирование смешения нефтепродуктов нефтепродуктов // Химическая промышленность. - 2001. - № 7. - С. 49-52.
4. Поздяев В.В., Сомов В.Е., Лисицын Н.В., Кузичкин Н.В. Оптимальное компаундирование бензинов // Нефтепереработка и нефтехимия. - 2002. - № 10. - С. 53-57.
5. Рао П. Исследование зависимости между детонацией и физическими свойствами // Нефтегазовые технологии. - 2007. -№ 7. - С. 103-109.
6. Albahri T.A. Structural Group Contribution Method for Predicting the Octane Number of Pure Hydrocarbon Liquids // Ind. Eng. Chem. Res. - 2003. - V. 42. - № 3. - P. 657-662.
7. Ghosh P., Hickey K.J., Jaffe S.B. Development of a Detailed Gasoline Composition - Based Octane Model // Ind. Eng. Chem. Res. -2006. - V. 45. - №1. - P. 337-345.
8. Lugo H.J. Correlations between Octane Numbers and Catalytic Cracking Naphtha Composition // Ind. Eng. Chem. Res. - 1999. -V. 38. - № 5. - P. 2171-2176.
9. Смышляева Ю.А., Иванчина Э.Д., Кравцов А.В., Зыонг Ч.Т. Учет интенсивности межмолекулярных взаимодействий компонентов смеси при математическом моделировании процесса
компаундирования товарных бензинов // Нефтепереработка и нефтехимия. Научно-технические достижения и передовой опыт. - 2010. - № 9. - С. 9-14.
10. Кравцов А.В., Иванчина Э.Д., Смышляева Ю.А. Математическое моделирование процесса компаундирования товарных бензинов с учетом реакционной способности компонентов смеси // Известия Томского политехнического университета. - 2009. - Т. 314. - № 3. - С. 81-85.
11. Кравцов А.В., Иванчина Э.Д. Компьютерное прогнозирование и оптимизация производства бензинов. Физико-химические и технологические основы. - Томск: STT, 2000. - 192 с.
12. Данилов А.М. Введение в химмотологию. - М.: Изд-во «Техника»; ООО «ТУМА ГРУПП»», 2003. - 464 с.
13. Филиппов Л.П., Артамонов В.Г., Воробьева Е.В. и др. Жидкие углеводороды и нефтепродукты / под ред. М.И. Шахпаронова, Л.П. Филиппова. - М.: Изд-во МГУ, 1989. - 192 с.
14. Anderson P.C., Sharkey J.M., Walsh R.P. Calculation of Research Octane Number of Motor Gasolines from Chromatographic Data and a New Approach to Motor Gasoline Quality Control // J. Inst. Pet. - 1972. - V. 59. - № 560. - P. 83-91.
15. Perdih A., Perdih F. Chemical Interpretation of Octane Number // Acta Chim. Slov. - 2006. - № 53. - P. 306-315.
16. Татевский В.М. Физико-химические свойства индивидуальных углеводородов. - М.: Гостоптехиздат, 1960. - 427 с.
17. Тиличеев М.Д. Физико-химические свойства индивидуальных углеводородов: Вып. 6. - М.: Гостоптехиздат, 1957. - 734 с.
Поступила 01.09.2010г.
УДК 541.11/.118
ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ПРОЦЕССА ДЕГИДРИРОВАНИЯ ВЫСШИХ ПАРАФИНОВ
С9-С14 НОРМАЛЬНОГО СТРОЕНИЯ
Е.В. Францина, Ю.И. Афанасьева, Е.Н. Ивашкина, Э.Д. Иванчина
Томский политехнический университет E-mail: evf@tpu.ru
На основе термодинамического моделирования различного типа реакций процесса дегидрирования высших углеводородов С9-С14 нормального строения оценена вероятность их протекания и составлена формализованная схема превращений веществ. Сиспользованием квантово-химических методов расчета показано, как изменяются основные термодинамические характеристики реакций в условиях промышленного процесса.
Ключевые слова:
Дегидрирование, высшие парафины, квантово-химические расчеты, термодинамика. Key words:
Dehydrogenation, higher paraffins, quantum-chemical calculations, thermodynamic.
В последнее время все больше внимания уделяется моделированию и созданию компьютерных моделирующих систем многокомпонентных каталитических процессов химической и нефтехимической промышленности. Это требует большого объема экспериментальных исследований. Для их сокращения при сопоставлении различных химических схем синтеза следует использовать закономерности химической термодинамики. Термодинамическое моделирование дает информацию об энергетике процесса и составе продуктов реак-
ции, позволяет качественно и количественно оценить возможность протекания реакций, определить оптимальные параметры процесса, обеспечивающие максимальный выход целевого продукта при минимальных затратах производства. Кроме того такой анализ позволяет сократить математическое описание процесса при составлении его модели.
Осуществить термодинамический анализ протекающих в процессе реакций, т. е. определить основные параметры (энтальпию, энтропию и энер-
гию Гиббса) и вероятность их протекания при заданных условиях процесса (температура и давление) можно с использованием различных методов. Справочники [1] позволяют проводить такие расчеты, но количество описанных в них компонентов ограничено и отсутствует возможность исследования влияния давления на протекание реакций. Другими способами определения термодинамики является, например, энтропийно-информационный метод моделирования и метод термодинамического подобия [2]. Расчеты с их использованием являются трудоемкими и требуют больших временных затрат. В последнее время наиболее часто данные исследования проводят с использованием квантово-химических методов расчета, программно реализованных в таких пакетах как Gaussian, HyperChem, Природа и др. [3].
В данной статье приводятся результаты термодинамического моделирования процесса дегидрирования высших парафинов С9-С14 с использованием квантово-химических методов расчета электронной структуры молекул. На основе определенных термодинамических характеристик химических реакций: изменение энтальпии, энергии Гиббса и энтропии (АД., AGr, ASr), протекающих в данном процессе, предложена формализованная схема превращений углеводородов, которая в дальнейшем будет заложена в математическую модель процесса.
Процесс дегидрирования высших парафинов С9-С14 до соответствующих олефинов является одной из стадий получения линейных алкилбензолов и алкилбензолсульфонатов, служащих сырьем для получения синтетических биоразлагаемых моющих средств [4]. В промышленности этот процесс осуществляется при температуре 460...520 °С и давлении 0,2 МПа в присутствии нанесенного платинового катализатора. Помимо целевой реакции дегидрирования в данных условиях возможно протекание реакций дегидроциклизации, ароматизации, изомеризации, крекинга и коксообразования.
При анализе сырья определено, что содержание додекана максимально и составляет в среднем 33 %. Все углеводороды С9-С14 входят в один гомологический ряд и, соответственно, их свойства и термодинамические характеристики изменяются в небольших пределах. На основании вышеописанного факта было решено исследовать процесс дегидрирования додекана.
Для термодинамического расчета процесса дегидрирования высших парафинов С9-С14 был использован метод квантово-химического моделирования. Проанализировав возможные методы расчета (полуэмпирические, неэмпирические, DFT) было определено, что для расчета органических молекул метод PM3 наиболее приемлем из широко применяемых полуэмпирических методов, превосходя метод MNDO/AM1 по точности предсказываемой энтальпии образования [5]. Из литературы также было найдено, что PM3 метод обеспечивает достаточную точность для качественного воспро-
изведения многих физико-химических свойств молекул и может быть использован для моделирования механизмов химических реакций [6]. При этом все параметры, аппроксимирующие интегралы взаимодействия, подбираются наилучшим образом, т. к. оптимизируются с помощью набора соединений с надежно измеренными экспериментальными свойствами.
Для реакций всех типов были рассчитаны энергии Гиббса AGr (кДж/моль) и константы равновесия Кр в интервале температур от 733 до 793 К при 0,2 МПа), табл. 3-12.
Изменение энергии Гиббса AGr связано с величиной константы равновесия соотношением: -AGr = 2,303RT lg Kp.
Для подтверждения правильности расчетов строения продуктов и парафинов они были проверены на отсутствие мнимых частот колебаний. Как показали расчеты, все заданные структуры являются стационарными.
Коррекция к нулевым колебательным состояниям (zero-point vibrational energy ZPVE) в используемой версии программы (Gaussian 98) проводилась автоматически.
Таблица 1. Расчетные и экспериментальные значения энтро-пий компонентов [7] при средних условиях процесса 733 К и 0,2 МПа
Компонент 5/зз, кДж/(молыК) А, %
Эксп. Расч.
Додекан 0,9873 0,9241 6,40
Додецен-1 0,9677 0,9041 6,57
Гексилциклогексан 0,8848 0,8239 6,88
Гептилциклопентан 0,9125 0,8483 7,04
Гексилбензол 0,8136 0,7674 5,68
Гексан 0,5752 0,5532 3,84
Гексен-1 0,5561 0,5331 4,13
Гексен-2 0,5533 0,5420 2,05
2-метилпентан 0,5693 0,5400 5,14
2-метилпентен-2 0,5461 0,5413 0,89
Таблица 2. Расчетные и экспериментальные значения энтро-пий и теплоемкостей компонентов [7] при стандартных условиях 298 К и0,1 МПа
Компонент S°298, кДж/(моль.К) Ср°298, кДж/(моль.К)
Расч. Эксп. А, % Расч. Эксп. А, %
Водород 0,1293 0,1306 1,03 0,0208 0,0288 27,92
Додекан 0,5738 0,6228 7,87 0,2458 0,2805 12,37
Додецен-1 0,5668 0,6186 8,38 0,2384 0,2697 11,62
Гексилциклогексан 0,4969 0,5366 7,40 0,2201 0,2530 13,01
Гептилциклопентан 0,5211 0,5733 9,12 0,2212 0,2462 10,16
Гексилбензол 0,4821 0,5181 6,95 0,1993 0,2210 9,82
Гексан 0,3763 0,3886 3,16 0,1235 0,1432 13,71
Гексен-1 0,3692 0,3848 4,07 0,1161 0,1324 12,30
Гексен-2 0,3777 0,3867 2,32 0,1178 0,1257 6,35
2-метилпентан 0,3627 0,3807 4,74 0,1244 0,1442 13,75
2-метилпентен-2 0,3760 0,3786 0,69 0,1208 0,1267 4,65
Сравнение рассчитанных структур компонентов, участвующих в процессе дегидрирования
с экспериментальными данными [7] приведены в табл. 1, 2. Ввиду отсутствия расширенной информации о высших парафинах, сравнение производили на основании их энтропий и теплоемкостей. При средних условиях процесса (733 К и 2 атм) средняя относительная погрешность определения энтропии компонента не превышала 5 %. При стандартных условиях условиях (298 К и 0,1 МПа) относительная погрешность расчета энтропий не превышала 5 %, теплоемкостей - 12 %.
1. Термодинамический анализ реакций дегидрирования парафинов в олефины. Рассмотрена реакция дегидрирования додекана С12Н26^-С12Н24+Н2 и оценена вероятность образования олефина с различным положением двойной связи:
1.1. СН2 =СН-(СН2)9-СН3 (додецен-1)
1.2. СН3-СН=СН-(СН2)8-СН3 (додецен-2)
1.3. СН3-СН2-СН=СН-(СН2)7-СН3 (додецен-3)
1.4. СН3-(СН2)2-СН=СН-(СН2)6-СН3 (додецен-4)
1.5. СН3-(СН2)3-СН=СН-(СН2)5-СН3 (додецен-5)
1.6. СН3-(СН2)4-СН=СН-(СН2)4-СН3 (додецен-6)
Согласно табл. 3 образование олефинов цис-и транс-конфигурации практически равновероятно и для определения термодинамических характеристик непредельных углеводородов в данной работе были выбраны их транс-конфигурации. При этом во всех расчетах выполнялась проверка на отсутствие мнимых частот колебаний, свидетельствующих о нестабильности данной конформации молекулы, и в случае их появления выбиралась другая конфигурация (например, в случае додеце-на-5).
Таблица 3. Расчетные значения энергии Гиббса AGrдля реакции дегидрирования додекана в додеценыI различной конфигурации
Таблица 4. ПараметрыI реакций дегидрирования парафинов в олефины
Компонент AG, кДж/моль при 733 К и 0,2 МПа
Транс-форма Цис-форма
Додецен-2 -68,03 -67,14
Додецен-3 -67,19 -63,05
Додецен-4 -67,52 -63,01
Додецен-5 - -63,22
Додецен-6 -67,52 -63,17
Номер реакции
Т, К 1.1 1.2 1.3
AGr К AGr К AGr Кр
733 -45,35 1,7.103 -68,03 7,0.104 -67,19 6,1.104
743 -46,65 1,9.103 -69,38 7,5.104 -68,57 6,6.104
753 -47,95 2,1103 -70,74 8,1104 -69,94 7,1104
763 -49,25 2,4103 -72,10 8,6104 -71,32 7,6104
773 -50,55 2,6.103 -73,46 9,2.104 -72,69 8,2.104
783 -51,85 2,9.103 -74,81 9,8.104 -74,07 8,7.104
793 -53,15 3,2.103 -76,17 1,0.105 -75,44 9,3.104
Номер реакции
Т, К 1.4 1.5 1.6
AGr К AGr К AGr Кр
733 -67,52 6,5.104 -63,22 3,2.104 -67,52 6,5.104
743 -68,90 7,0.104 -64,57 3,5.104 -68,90 7,0.104
753 -70,28 7,5104 -65,92 3,7104 -70,27 7,5104
763 -71,65 8,0104 -67,27 4,0104 -71,65 8,0104
773 -73,03 8,6.104 -68,62 4,3.104 -73,03 8,6.104
783 -74,41 9,2.104 -69,96 4,6.104 -74,41 9,2.104
793 -75,79 9,8.104 -71,31 5,0.104 -75,79 9,8.104
АОг образования олефина-1 составляет в среднем -49,3 кДж/моль. Для всех остальных олефи-нов оно примерно -72 кДж/моль. При составлении схемы превращений их разделили на две группы: с положением двойной связи у первого углеродного атома (олефин-1) и у всех последующих атомов углерода (олефин-2(п), где п - атом углерода с двойной связью, п=2-6). Такое разделение обусловлено качеством конечного продукта, поскольку бензол, алкилируемый олефином-1, обладает большей биоразлагаемостью, его качество с экологической позиции лучше [4].
2. Термодинамический анализ реакций дегидрирования олефинов в диолефины. Для дальнейшего расчета реакций дегидрирования олефинов в диоле-фины был выбран олефин с наиболее вероятной энергией образования АОг в указанных условиях процесса. Таким олефином будет додецен-2 (трансконфигурация) (А^г=-68,03 кДж/моль при 733 К). Были рассчитаны термодинамические характеристики реакций образования диолефинов с различным положением двойных связей из додеце-на-2 С12Н24^С12Н22+Н2. Список возможных продуктов реакции следующий:
2.1.СН2 = С = СН-(СН2)8-СН3 (додецедиен-1,2)
2.2. СН3-СН=С=СН-(СН2)7-СН3 (додецедиен-2,3)
2.3. СН3 -СН=СН-СН=СН-(СН 2) 6-СН 3
(додецедиен-2,4)
2.4. СН3-СН=СН-СН2-СН=СН-(СН2)5-СН3
(додецедиен-2,5)
2.5. СН3 -СН=СН-(СН 2) 3 -СН=СН-(СН 2) 3 -СН 3
(додецедиен-2,6)
2.6. СН3 -СН=СН-(СН2)3-СН=СН-(СН 2) 3-СН 3
(додецедиен-2,7)
2.7. СН3-СН=СН-(СН2)4-СН=СН-(СН2)2-СН3
(додецедиен-2,8)
2.8. СН3-СН=СН-(СН2)5-СН=СН-СН2-СН3
(додецедиен-2,9)
2.9. СН3-СН=СН-(СН2)6-СН=СН-СН3
(додецедиен-2,10)
2.10. СН3-СН=СН-(СН2)7 -СН=СН 2
(додецедиен-2,11)
Таблица 5. Параметры реакций дегидрирования олефинов вдиолефины
Номер реакции
Т, К 2.1 2.2 2.3 2.4 2.5
АGr кр АGr кр АGr кр АGr кр АGr кр
733 6,4 0,4 -11,9 7,0 -65,31 4,5.104 -66,2 5,2.104 -67,13 6,1.104
743 5,2 0,4 -13,2 8,4 -66,59 4,8.104 -67,6 5,6.104 -68,50 6,5.104
753 3,9 0,5 -14,5 10,1 -67,88 5,1.104 -68,9 6,1104 -69,88 7,0.104
763 2,7 0,7 -15,8 12,0 -69,16 5,4104 -70,3 6,5104 -71,25 7,5.104
773 1,4 0,8 -17,1 14,2 -70,44 5,7.104 -71,7 7,0.104 -72,62 8,1.104
783 0,2 1,0 -18,4 16,8 -71,73 6,1.104 -73,0 7,4.104 -74,00 8,6.104
793 -1,0 1,2 -19,7 19,8 -73,01 6,4.104 -74,4 7,9.104 -75,37 9,2.104
Номер реакции
т, К 2.6 2.7 2.8 2.9 2.10
АGr кр АGr кр АGr кр АGr кр АGr кр
733 -66,58 5,5.104 -66,8 5,7.104 -65,91 5,0.104 -64,64 4,0.104 -45,10 1,6.103
743 -67,94 6,0.104 -68,2 6,2.104 -67,26 5,3.104 -66,05 4,4.104 -46,39 1,8.103
753 -69,31 6,4104 -69,5 6,6.104 -68,62 5,7104 -67,46 4,8104 -47,69 2,0.103
763 -70,68 6,9104 -70,9 7,1.104 -69,98 6,2104 -68,87 5,2104 -48,98 2,3.103
773 -72,04 7,4.104 -72,3 7,6.104 -71,34 6,6.104 -70,27 5,6.104 -50,28 2,5.103
783 -73,41 7,9.104 -73,6 8,2.104 -72,70 7,1.104 -71,68 6,0.104 -51,58 2,8.103
793 -74,77 8,4.104 -75,0 8,7.104 -74,05 7,5.104 -73,09 6,5.104 -52,87 3,0.103
Результаты расчета термодинамических характеристик этих реакций представлены в табл. 5.
Вероятность образования диолефинов с различным положением двойных связей различна. Так АОг реакции образования диолефина-2,3 составляет в среднем -15,8 кДж/моль, реакции образования диолефина-1,2 - 2,8 кДж/моль. Энергии Гиббса образования диолефина-2,4, диолефина-2,5, диоле-фина-2,6, диолефина-2,7, диолефина-2,8, диоле-фина-2,9 и диолефина-2,10 примерно одинаковы и в среднем равны -70,4 кДж/моль. Наиболее вероятными в данных условиях процесса (733...793 К и 0,2 МПа) будут реакции образования диолефинов с изолированными двойными связями.
При составлении схемы превращений диоле-фины с одинаковым АОщ были объединены в одну группу, т. к. близость значений энергий образования этих компонентов свидетельствует об их близкой реакционной способности. Реакции образования диолефинов-1,2 имеют положительное значение АОг, поэтому они были исключены из рассмотрения как маловероятные. Аналогичным образом была исключена реакция образования диолефина-2,3, поскольку вероятность образования этого продукта значительно меньше по сравнению с другими.
3. Термодинамический анализ реакций изомеризации парафинов. Были рассмотрены реакции изомеризации и-С12Н26^-ио-С12Н26 с образованием изо-парафинов различной степени разветвления:
3.1. СН3-СН(СНз)-(СН2)8-СНз (2-метилундекан)
3.2.СН3-(СН2)2-СН(СН3)-(СН2)6-СН3
(4-метилундекан)
3.3.СН3-(СН2)4-СН(СН3)-(СН2)4-СН3
(6-метилундекан)
3.4. СН3-СН(СН3)-СН(СН 3)-(СН 2) 6-СН 3
(2,3-диметилдекан)
3.5. СН3-СН(СН3 )-(СН 2) 3-СН(СН 3)-(СН 2) 3-СН 3
(2,6-диметилдекан)
3.6. СН3-(СН2)2-СН(СН3)-(СН2)2--СН(СН3)-(СН2)2-СН3 (4,7-диметилдекан)
3.7. СН3-СН(С2Н5)-(СН2)7-СН3 (3-этилдекан)
3.8. СН3 -СН(СН3)-(СН 2) 2-СН(С 2Н 5)-(СН 2) 3-СН 3
(2-метил-5-этилнонан)
Результаты расчета термодинамических характеристик этих реакций представлены в табл. 6.
Таблица 6. Параметры реакций изомеризации парафинов в изопарафины различного строения
Номер реакции
т, К 3.1 3.2 3.3 3.4
АGr Кр АGr Кр АGr Кр АGr Кр
733 11,23 0,159 18,85 0,045 18,90 0,045 30,10 0,007
743 11,37 0,159 19,07 0,046 19,12 0,045 30,42 0,007
753 11,51 0,159 19,28 0,046 19,33 0,046 30,74 0,007
763 11,66 0,159 19,50 0,046 19,55 0,046 31,06 0,007
773 11,80 0,159 19,72 0,047 19,77 0,046 31,38 0,008
783 11,95 0,160 19,93 0,047 19,99 0,046 31,70 0,008
793 12,09 0,160 20,15 0,047 20,21 0,047 32,02 0,008
Номер реакции
т, К 3.5 3.6 3.7 3.8
АGr Кр АGr Кр АGr Кр АGr Кр
733 28,65 0,0091 32,17 0,0051 23,17 0,022 32,38 0,0049
743 28,99 0,0092 32,52 0,0052 23,41 0,023 32,74 0,0050
753 29,34 0,0092 32,87 0,0052 23,65 0,023 33,10 0,0051
763 29,68 0,0093 33,22 0,0053 23,89 0,023 33,45 0,0051
773 30,02 0,0094 33,57 0,0054 24,13 0,023 33,81 0,0052
783 30,36 0,0094 33,92 0,0055 24,36 0,024 34,17 0,0053
793 30,71 0,0095 34,27 0,0055 24,60 0,024 34,52 0,0053
Согласно расчетам (табл. 6), с увеличением разветвления образующегося изопарафина и молекулярной массы его радикалов энергия Гиббса протекающей реакции увеличивается от 11 кДж/моль
для реакций образования 2-метилундекана до 35 кДж/моль для реакции образования 2-метил-5-этилнонана. Однако для всех реакций изомеризации значение АОг положительно во всем температурном интервале процесса, что свидетельствует об очень малой вероятности их протекания. Поэтому при составлении схемы превращений веществ исключены данные реакции из рассмотрения, а наличие изомерных олефинов в продукте обусловлено протеканием процессов дегидрирования изоалканов, присутствующих в сырье.
4. Термодинамический анализ реакций циклизации парафинов. Следующим этапом при составлении схемы превращений углеводородов в процессе дегидрирования был термодинамический анализ вероятности протекания реакций циклизации и-С12Н26^-сус/о-С12Н24+Н2 с образованием:
4.1. Гексилциклогексан
4.2. 1-метил-2-пентилциклогексан
4.3. 1,2-дипропилциклогексан
4.4. Гептилциклопентан
Результаты расчета термодинамических характеристик этих реакций представлены в табл. 7.
Таблица 7. Параметры реакций циклизации парафинов в ци-клопарафины
Т, К Номер реакции
4.1 4.2 4.3 4.4
АGr Кр АGr Кр АGr Кр АGr Кр
733 -72,2 1,4105 -58,7 1,5104 -55,1 8,5.103 -87,4 1,7106
743 -72,7 1,3105 -59,0 1,4.104 -55,4 7,9.103 -88,1 1,6.106
753 -73,2 1,2105 -59,4 1,3104 -55,7 7,3103 -88,9 1,5-106
763 -73,7 1,1105 -59,7 1,2104 -56,0 6,9103 -89,6 1,4106
773 -74,2 1,0105 -60,1 1,1.104 -56,3 6,4.103 -90,4 1,3.106
783 -74,7 9,6.104 -60,5 1,1.104 -56,7 6,0.103 -91,1 1,2106
793 -75,2 9,0.104 -60,8 1,0104 -57,0 5,6.103 -91,8 1,1106
нов. Так как сырье включает небольшое количество изомерных парафинов, рассчитаны реакции дегидрирования изопарафинов в изоолефины и изомерные диолефины на примере мо-С^Н^, содержащего один и два метильных заместителя, поскольку вероятность нахождения в сырье структуры с большей степенью разветвления углеродного скелета ничтожна. Технология выделения фракции нормальных парафинов предполагает их разделение на молекулярных ситах с определенным размером пор. Были рассмотрены следующие реакции:
6.1. СН3 - СН(СН3) -(СН2)8 -сн3 ^
^ СН3 -С(СН3) = СН -(СН2)7 -СН3+Н2
6.2. СН3 - С(СН3) = СН -(СН2)7 -СН3 ^ ^ СН3 - С(СН3) = СН - СН =
= СН - (СН2)5 - СН3 + Н2
6.3. СН3 -СН(СН3) -СН(СН3) -(СН2)6 -СН3 ^ ^ СН3 - С(СН3) = С(СН3) - (СН2)6 - СН3 + Н2
6.4. СН3 - С(СН3) = С(СН3) - (СН2)6 - СН3 ^ ^ СН3 - С(СН3) = С(СН3) - СН =
= СН - (СН2)4 - СН3 + Н2
Результаты расчета термодинамических характеристик этих реакций представлены в табл. 9.
Таблица 8. Параметры реакций дегидрирования циклопара-финов в ароматические углеводороды
АОг реакций циклизации парафинов в цикло-гексаны и циклопентаны <-50 кДж/моль. В схеме превращений циклопарафины объединены в одну группу.
5. Термодинамический анализ реакций ароматизации циклопарафинов. Исследована вероятность протекания реакций образования ароматических углеводородов из циклопарафинов:
5.1. Гексилциклогексан ^ гексилбензол + 3Н2
5.2. 1-метил-2-пентилциклогексан ^ 1-метил-2-пентилбензол + 3Н2
5.3. 1,2-дипропилциклогексан ^ 1,2-дипропил-бензол + 3Н2
5.4. Гептациклопентан ^ 5-гептилциклопента-1,3-диен + 2Н2
Результаты расчета термодинамических характеристик реакций представлены в табл. 8.
Как видно из табл. 8, образование шестичлен-ных ароматических углеводородов (реакции 5.1-5.3) наиболее вероятно - А^г=-300 кДж/моль по сравнению с образованием пятичленных (реакция 5.4) - Аб^-100 кДж/моль.
6. Термодинамический анализ реакций дегидрирования изопарафинов до изоолефинов и изодиолефи-
т, К Номер реакции
5.1 5.2 5.3 5.4
Авг кр Авг кр Авг кр Авг кр
733 -301,7 3,151021 -322,4 9,44 1022 -322,9 1,011023 -100,9 1,55107
743 -305,7 3,06-1021 -326,4 8,82.1022 -326,9 9,57.1022 -103,5 1,89107
753 -309,6 2,97'1021 -330,4 8,26 1022 -331,0 9,08'1022 -106,1 2,30107
763 -313,5 2,89 1021 -334,4 7,75 1022 -335,1 8,62 1022 -108,8 2,78107
773 -317,5 2,811021 -338,4 7,28.1022 -339,1 8,19.1022 -111,4 3,35107
783 -321,4 2,73 1021 -342,4 6,85.1022 -343,2 7,80.1022 -114,0 4,01.107
793 -325,3 2,66 1 021 -346,4 6,461022 -347,3 7,43.1022 -116,6 4,79.107
Таблица 9. Параметры для реакций дегидрирования изопарафинов
Номер реакции
т, К 6.1 6.2 6.3 6.4
АGr Кр АGr Кр АGr Кр АGr Кр
733 -93,0 4,2106 -63,1 3,1-104 -103,7 2,45107 -60,9 2,2.104
743 -94,5 4,4106 -64,4 3,4.104 -105,2 2,47107 -62,2 2,4104
753 -96,0 4,6 106 -65,7 3,6104 -106,6 2,49107 -63,6 2,6104
763 -97,6 4,8106 -67,0 3,8104 -108,1 2,52107 -65,0 2,8104
773 -99,1 4,9106 -68,3 4,1.104 -109,6 2,54107 -66,3 3,0.104
783 -100,6 5,1.106 -69,5 4,4.104 -111,1 2,56107 -67,7 3,3.104
793 -102,1 5,3.106 -70,8 4,6104 -112,5 2,58107 -69,1 3,5.104
Из расчетов (табл. 9) следует, что вероятность протекания реакции дегидрирования парафинов до оле-финов выше примерно в 2 раза, чем для диолефинов. Дегидрирование изопарафинов более разветвленного строения (2,3-диметилдекан) в наиболее термодинамически благоприятно (А&г=-105 кДж/моль).
Таблица 10. Параметры крекинга углеводородов
Т, К Номер реакции
7.1 7.2 7.3 7.4 7.5 7.6
АGr Кр АGr Кр АGr Кр АGr Кр АGr Кр АGr Кр
733 -34,7 294,9 -33,3 235,4 -31,7 182,7 -35,6 341,8 -34,8 301,2 -13,8 9,7
743 -36,3 355,0 -34,9 285,5 -33,5 224,7 -37,2 411,3 -36,4 362,5 -15,4 12,1
753 -37,9 425,2 -36,6 344,6 -35,2 274,7 -38,8 492,5 -38,0 434,1 -17,0 15,0
763 -39,5 506,9 -38,2 413,8 -36,9 334,2 -40,4 587,0 -39,6 517,5 -18,5 18,6
773 -41,1 601,5 -39,9 494,5 -38,6 404,5 -42,1 696,4 -41,3 614,0 -20,1 22,8
783 -42,8 710,6 -41,5 588,4 -40,3 487,1 -43,7 822,7 -42,9 725,3 -21,7 27,9
793 -44,4 836,1 -43,2 696,9 -42,0 584,0 -45,3 967,7 -44,5 853,3 -23,2 33,9
7. Термодинамический анализ реакций крекинга парафинов, олефинов и диолефинов. Одной из наиболее распространенных побочных реакций, протекающих в процессе дегидрирования высших парафинов, является крекинг. На примере углеводородов, содержащих 12 атомов углерода, было рассчитано протекание крекинга с разрывом углеводородной цепи по центру молекулы (как наиболее вероятного пути). Список исследуемых реакций следующий:
7.1. Додекан ^ гексан + гексен-1
7.2. Додецен-2 ^ гексен-1 + гексен-2
7.3. Додецедиен-2,4 ^ гексадиен-2,4 + гексен-1
7.4. 2-метилундекан ^ 2-метилпентан + гексен-1
7.5. 2-метилундецен-2 ^ 2-метилпентен-2 + гексен-1
7.6. 2-метилундецедиен-2,4 ^ 2-метилпентадиен-2,4 + гексен-1
Результаты расчета термодинамических характеристик этих реакций представлены в табл. 10.
Из табл. 10 следует, что энергия Гиббса реакций крекинга парафинов и продуктов их дегидрирования составляет в среднем А&г=-35 кДж/моль. Наименее подвержены крекированию молекулы оле-финов и диолефинов нормального строения.
8. Термодинамический анализ реакций ароматизации парафинов и изопарафинов. Основными реакциями, протекающими в ходе данного процесса,
являются реакции ароматизации. Они представляют собой совокупность последовательных реакций дегидрирования углеводородов с постепенным уменьшением степени их насыщенности [4]. В данной работе оценена вероятность протекания реакций с образованием ароматических соединений различной конфигурации из соответствующих парафиновых углеводородов (на примере додекана нормального и изостроения).
8.1. Додекан ^ гексилбензол + 4Н2
8.2. Додекан ^ 1-метил-2-пентилбензол + 4Н2
8.3. Додекан ^ 1,2-дипропилбензол + 4Н2
8.4. Додекан ^ гептациклопентадиен + 3Н2
8.5. 2-метилундекан ^ 1-изопропил-2-пропилбен-зол + 4Н2
8.6. 4-метилундекан ^ 1,3-дипропилбензол + 4Н2
8.7. 4,7-диметилдекан ^ 2,5-дипропилбензол + 4Н2
8.8. 2-метил-5-этилнонан ^ 1,1-диметил-4-этил-5-пропилциклопентадиен + 3Н2 Результаты расчета термодинамических характеристик этих реакций представлены в табл. 11.
Реакции ароматизации парафинов имеют примерно одинаковое значение энергии Гиббса (А^гй-380 кДж/моль). Наименее вероятно образование циклопентадиенов из парафинов нормального и изостроения (А&^-190 и -240 кДж/моль соответственно).
Таблица 11. ПараметрыI реакций ароматизации парафинов
Номер реакции
т, К 8.1 8.2 8.3 8.4
АGr Кр АGr Кр АGr Кр АGr Кр
733 -373,9 4,411026 -381,2 1,45 1027 -378,1 8,67.1026 -188,2 2,58 1013
743 -378,4 3,95 1026 -385,5 1,26.1027 -382,4 7,63.1026 -191,6 2,931013
753 -382,8 3,55 1026 -389,9 1,10.1027 -386,8 6,74 1026 -194,9 3,321013
763 -387,2 3,20 1026 -394,2 9,64 1 026 -391,2 5,98 1026 -198,3 3,751013
773 -391,7 2,90 1 026 -398,6 8,47.1026 -395,6 5,32.1026 -201,7 4,21.1013
783 -396,1 2,63 1026 -402,9 7,47.1026 -399,9 4,74.1026 -205,0 4,731013
793 -400,5 2,39 1026 -407,2 6,61.1026 -404,3 4,24.1026 -208,4 5,29.1013
Номер реакции
т, К 8.5 8.6 8.7 8.8
АGr Кр АGr Кр АGr Кр АGr Кр
733 -366,8 1,37 1026 -399,5 2,911028 -408,9 1,36.1029 -238,5 9,88.1016
743 -371,2 1,23 1 026 -404,1 2,53.1028 -413,6 1,18.1029 -242,0 1,03.1017
753 -375,5 1,11.1026 -408,7 2,22 1 028 -418,2 1,02.1029 -245,5 1,071017
763 -379,8 1,00 1026 -413,3 1,95 1 028 -422,9 8,89 1 028 -249,0 1,111017
773 -384,2 9,05.1025 -417,9 1,71.1028 -427,6 7,77.1028 -252,6 1,16.1017
783 -388,5 8,22.1025 -422,5 1,51.1028 -432,3 6,82.1028 -256,1 1,20.1017
793 -392,9 7,48.1025 -427,1 1,34 1 028 -437,0 6,00.1028 -259,6 1,24.1017
Таблица 12.Параметры реакций образования ароматических углеводородов из олефинов идиолефинов
Т, К Номер реакции
9.1 9.2 9.3 9.4
АGr К АGr Кр АGr Кр АGr Кр
733 -305,9 6,27 1 021 -240,6 1,39-1017 -316,6 3,621022 -253,5 1,15.1018
743 -309,0 5,24 1021 -242,4 1,091017 -319,8 3,01-1022 -255,4 8,941017
753 -312,1 4,411021 -244,2 8,64-10'6 -323,0 2,521022 -257,3 6,991017
763 -315,1 3,721021 -246,0 6,871016 -326,2 2,111022 -259,2 5,511017
773 -318,2 3,151021 -247,8 5,491016 -329,3 1,78.1022 -261,1 4,36.1017
783 -321,3 2,691021 -249,5 4,411016 -332,5 1,51.1022 -263,0 3,48.1017
793 -324,3 2,30.1021 -251,3 3,57-10'6 -335,7 1,29.1022 -264,9 2,79.1017
9. Термодинамический анализ реакций ароматизации олефинов и диолефинов. В данном анализе была рассчитана возможность протекания реакций образования ароматических соединений из соответствующих олефинов и диолефинов (нормального и изостроения с 12 атомами углерода). Список исследуемых реакций следующий:
9.1. Додецен-2 ^ гексилбензол + 3Н2
9.2. Додецедиен-2,4 ^ гексилбензол + 2Н2
9.3. 2-метилундецен-2 ^ 2-метил-6-пентилбензол + 3Н2
9.4. 2-метилундецедиен-2,4 ^ 2-метил-6-пентил-бензол + 2Н2
Результаты расчета термодинамических характеристик этих реакций представлены в табл. 12.
Согласно табл. 12 образование алкилбензолов из олефинов (реакции 9.1, 9.3) наиболее вероятно А&г=-320 кДж/моль по сравнению с их образованием из диолефинов (реакции 9.2, 9.4) А^г=-250 кДж/моль.
10. Термодинамический анализ реакций коксооб-разования. Реакции коксообразования являются неизбежными во всех высокотемпературных процессах переработки углеводородов. Учет протекания этих реакций необходим для адекватного описания процесса дегидрирования высших углеводородов. Согласно [8] с учетом того, что в процессе дегидрирования высших парафинов С9-С14 выход кокса на массу катализатора составляет 3%, элементарной коксогенной структурой (КГС) является коронен с соотношением водорода к углероду 1:2 (рис. 1), что соответствует брутто-формуле С24Н12. Была рассчитана вероятность протекания побочной реакции коксообразования из аренов, олефинов и диенов (с числом атомов углерода 12).
Рис. 1. Принятая элементарная коксогенная структура
Список возможных реакций образования кокса из олефинов, диолефинов и ароматических углеводородов представлен ниже:
10.1. Додецен-2 ^ КГС + 18Н2
10.2. Додецедиен-2,4 ^ КГС + 16Н2
10.3. 2-метилундецен-2 ^ КГС + 18Н2
10.4. 2-метилундецедиен-2,4 ^ КГС + 16Н2
10.5. Гексилбензол ^ КГС + 12Н2
Побочные реакции образования кокса протекают в процессе дегидрирования высших парафинов С9-С14 с большой вероятностью и необратимо (Аб^-1700 кДж/моль). Наиболее вероятно образование КГС из олефинов и диолефинов, т. к. при образовании ароматичной структуры наблюдается выигрыш в энергии по сравнению с системой несопряженных двойных связей. Выигрыш настолько велик, что молекула претерпевает значительные преобразования для достижения ароматичного состояния. При составлении схемы превращений веществ данный тип реакции был учтен.
На основании вышеприведенных исследований был формализован механизм превращения углеводородов в процессе дегидрирования высших парафинов С9-С14 с учетом реакционной способности веществ. Для сокращения списка компонентов реагенты были объединены в группы по значению изобарно-изотермического показателя АОг
Так как основным критерием качества целевого продукта (линейного алкилбензола) является его биологическая разлагаемость, то принципиально важным является получение олефинов нормального строения. Поэтому в групповой модели сырьевые парафины С9-С14 поделены на две основные группы - нормального и изомерного строения. Образующиеся в целевых реакциях дегидрирования нормальные олефины также представлены в виде двух групп псевдокомпонентов С9-С14, отличающихся значением энергий образования Гиббса.
Основным источником кокса (коксогенных структур) в процессе дегидрирования являются олефины, диолефины и ароматические углеводороды. Они также приведены в агрегированной схеме группами псевдокомпонентов. Представление их индивидуально не целесообразно, т. к. в продуктовой смеси их содержание колеблется до 0,8 мас. %. Псевдокомпонент кокс представляет собой полиароматическую конденсированную структуру, образующуюся в результате реакций полимеризации моно- и диолефиновых углеводородов, а также конденсации алкилароматических колец. Углеводородные газы С;-С7, образующиеся при крекинге углеводородов, представлены индивидуально.
Рис. 2. Схема химических превращений в процессе дегидрирования
Кроме учета целевой реакции дегидрирования парафинов с образованием н-моноолефинов, необходимо также учесть протекание реакции дегидрирования моноолефинов до диолефинов, которая ввиду реакционной способности последних, протекает в данном типе реакций (высокую реакционную способность ненасыщенных соединений связывают с наличием я>электронов в их молекулах. Наличие я-связи в молекуле способствует уменьшению энергии адсорбции и активации молекул).
При построении групповой кинетической модели процесса реакция дегидрирования монооле-финов до триолефинов не учитывалась, т. к. в продукте их не обнаружено.
Присутствие кислотных центров носителя в каталитической системе обусловило протекание реакций крекинга парафинов, олефинов и диолефи-нов.
Наличие изомерных олефинов и диолефинов в продукте обусловлено протеканием процессов дегидрирования изопарафинов, содержащихся в сырье. Поэтому последние объединены в отдельную группу псевдокомпонентов С9-С14. Дегидро-циклизации подвергаются как парафины нормального строения, так и изостроения, а также моно-идиолефины. Следует отметить, что ненасыщенные соединения легче вступают в подобные реакции.
В силу описанных причин при составлении модели процесса были выбраны следующие основные химические реакции: дегидрирование н-парафи-нов до н-олефинов (целевая реакция); дегидрирование изопарафинов до изоолефинов; образование диолефинов из олефинов; образование циклических углеводородов из парафинов; образование ароматических углеводородов из парафинов и об-
разовавшихся олефинов и диолефинов; крекинг (расщепление) углеводородов с образованием легких углеводородов; реакция коксообразования.
С учетом формализации основных стадий процесса была выбрана схема превращений веществ, рис. 2.
Таким образом, 11 групп псевдокомпонентов участвуют в 22 типах химических реакций. Выбранная формализованная схема превращения псевдокомпонентов несет в себе информацию о протекании возможных реакций процесса с учетом усредненной реакционной способности различных гомологических групп. Подобный уровень формализации схемы превращений позволяет сократить математическое описание протекающих реакций и время решения составленных для них уравнений материального и теплового баланса, а также сохранить чувствительность модели к составу сырья и информативность относительно продуктов протекающих реакций.
В ходе термодинамического моделирования различных типов реакций, протекающих в процессе дегидрирования высших парафинов С9-С14 с использованием полуэмпирического метода РМ3, проведено исследование влияния длины углеводородной цепи на величину энтропийного барьера, а, следовательно, на величину предэкспоненциаль-ного множителя в уравнении скорости реакции.
Исследование было выполнено для целевой реакции дегидрирования парафина в олефин-2. Результаты исследования представлены на рис. 3 и 4.
Как видно из рис. 3, 4, энтропия образования парафина и олефина-2 увеличивается с ростом длины углеводородной цепи углеводорода. Однако энтропия реакции в указанном интервале температур и давлений изменяется незначительно, что свидетельствует о примерно равной величине эн-
тропийного барьера для реакций дегидрирования углеводородов С9-С14. Следовательно, можно сделать вывод о правильности выбранного уровня формализации схемы превращений углеводородов, объединив углеводороды в группы псевдокомпонентов и не рассматривая реакции индивидуальных веществ.
0,7
9 10 11 12 13
Количество атомов углерода в молекуле углеводорода
Рис. 3. Энтропия образования углеводорода при Т=753 К и Р=0,2 МПа
Термодинамический анализ реакций в процессе дегидрирования высших углеводородов С9-С14 позволил оценить вероятность их протекания и вы-
Рис. 4. Энтропия реакции дегидрирования парафина в оле-фин-2 при Т=753 К и Р=0,2 МПа
брать оптимальный уровень формализации схемы превращений. Составленная формализованная схема превращений углеводородов будет положена в основу математической модели процесса дегидрирования высших парафинов для контроля и управления качеством получаемого продукта. Выбранный уровень формализации с одной стороны не загружает математического описания процесса и не усложняет модель, а с другой - позволяет адекватно описать реально протекающий процесс.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Сталл Д., Вестрам Э., Зинке Г. Химическая термодинамика органических соединений: пер. с англ. - М.: Мир, 1971. - 807 с.
2. Ахметов С.А., Аль-Окла В.А. Моделирование и инженерные расчеты физико-химических свойств углеводородных систем / под ред. Т.Г. Умергелина. - Уфа: РИО РУНМЦ МО РБ, 2003. -160 с.
3. Программное обеспечение расчетов по методу МО. Лекция 19. 2010. URL: http://www.qchem.ru/lectures (дата обращения: 13.07.2010).
4. Баннов П.Г. Процессы переработки нефти. - М.: ЦНИИТЭ-нефтехим, 2001. - 415 с.
5. Бузько В.Ю., Сухно И.В., Панюшкин В.Т., Рамазанова Д.Н. Теоретическое изучение комплексов 1,4-диоксана в инфор-
мации кресло с водой полуэмпирическим методом MNDO/PM3 // Журнал структурной химии. - 2005. - Т. 46. -№ 4. - С. 618-624.
6. Полуэмпирические методы. Лекция 16. 2010. URL: http://www.qchem.ru/lectures (дата обращения: 09.10.2010).
7. Физико-химические свойства индивидуальных углеводородов / под ред. В.М. Татевский. - М.: Гостоптехиздат, 1960. -427 с.
8. Буянов Р.А. Закоксование катализаторов. - Новосибирск: Наука, 1983. - 207 с.
Поступила 01.09.2010г.
