CC BY
19Жерновая Н.Ф., канд. техн. наук, доц., Бессмертный В.С., д-р техн. наук, проф., Дорохова Е.С., аспирант, Жерновой Ф.Е., канд. техн. наук, доц.
Белгородский государственный технологический университет им. В.Г. Шухова
РАЗРАБОТКА И ИССЛЕДОВАНИЕ СПЕЦИАЛЬНЫХ СТЕКОЛ ДЛЯ ПОСУДЫ
natalia.zhernovaya@gmail.com
Разработаны составы специальных бытовых стекол для посуды и декоративных изделий, отличающиеся сочетанием высокой эксплуатационной надежности и удовлетворительной технологичности. Требуемый комплекс характеристик удалось достичь путем введения в состав стекла оксидов TiO2, ZrO2, B2O3 и др. при правильном их сочетании.
Ключевые слова: стекло, посуда, эксплуатационная надежность, технологичность, шихта, си-ликатообразование, стекловарение._
В последние годы посуда из стекла стала лучшим украшением любого стола. Стеклянная посуда не впитывает запахи, не придает напиткам постороннего привкуса, дает возможность насладиться цветом и игрой напитков, эстетичностью внешней подачи, удобна и практична в использовании.
По данным исследований [1] спрос на стеклянную посуду в России с 2007 по 2011 годы увеличился с 388 до 479 млн шт. в год, то есть за пятилетний период рост объёма спроса составил 23,5%. При этом доля экспорта посуды из России незначительна и составила 16,2%, что объясняется, в основном, узким ассортиментом, а также невысоким качеством продукции, не всегда соответствующим мировым стандартам. По оценкам BusinesStat, в 2012-2016 гг. рост рынка стеклянной посуды продолжится. Объём розничных продаж стеклянной посуды в России достигнет в 2016 году 614 млн шт., то есть возрастет за 5 лет на 28,2%.
Посуда из стекла сегодня используется не только для сервировки стола, но и для приготовления блюд, выпечки, например в микроволновых печах, жарочных и духовых шкафах, которые в последнее время получили в России широкое распространение. Расширение функциональных возможностей стеклянной посуды определяется, прежде всего, свойствами стекла. Стекло для посуды должно обеспечивать изделиям такие важные эксплуатационные свойства
как химическая устойчивость, термостойкость, механическая прочность и твердость, безопасность и внешняя привлекательность и наряду с этим обладать хорошими технологическими характеристиками: провариваться при относительно невысоких температурах, иметь высокую склонность к формованию, низкую кристаллизационную способность. В то же время следует отметить, что на действующих в России предприятиях посуда выпускается, в основном, из натрий-кальций-силикатного стекла (ГОСТ 24315-80) - высокотехнологичного, но не отвечающего современным требованиям к эксплуатационной надежности [2]. Небольшое количество изделий производится из термостойкого, прочного и надежного боросиликатного стекла (торговые марки Borcam (ООО «Посуда») и Helpina (Васильевский стекольный завод)), которое чрезвычайно трудно проваривается и склонно к ликвации.
В настоящей работе были синтезированы и исследованы стекла для посуды в многокомпонентной системе оксидов SЮ2-TЮ2-ZrO2-B2O3-Al2Oз-ZnO-CaO-Na2O-K2O. Выбор различного типа оксидов - стеклообразователей, модификаторов, интермедиатов, объясняется желанием воплотить в стекле комплекс перечисленных ранее свойств и характеристик. Для исследования были разработаны следующие составы (табл. 1).
Таблица 1
Индекс состава Содержание оксидов, мас. %
SiO2 TiO2 ZrO2 B2O3 A2O3 ZnO CaO Na2O K2O
Э 65 8 4 - 2 6 - 5 10
1 66 8 2 - 2 6 - 12 4
2 66 8 2 4 - 4 - 12 4
3 68 4 2 2 - - 8 12 4
За эталон был принят изученный ранее состав Э - титансодержащего хрусталя [3, 4]. Со-
ставы 1-3 разработаны с целью снижения вязкости стекломассы в области температур варки и
формования при сохранении комплекса эксплуатационных свойств, а также некоторого удешевления стекла.
Представляет интерес сравнить значения физико-химических и механических свойств разработанных для исследования составов стекол. Расчет свойств выполнен по аддитивному методу (табл. 2) [5].
Расчетные значения показателя преломления и средней дисперсии позволяют отнести
экспериментальные составы стекол к разряду хрусталей, не уступающих свинцовым хруста-лям, но более легких, механически и термически прочных. Значения модуля упругости превышают таковые для листового стекла. Величина поверхностного натяжения сравнима со значениями для листового стекла, что благоприятно скажется на таких процессах как осветление стекломассы, формование изделий и огневая полировка поверхности.
Таблица 2
Результаты расчета свойств стекол
Свойство Э 1 2 3
Плотность, р, кг/м3 2766,6 2754,0 2761,1 2628,8
Показатель преломления, пс 1,5592 1,5536 1,5575 1,5447
Средняя дисперсия, Ап -105 1153,7 1153,6 1141,8 1019,1
Модуль упругости Е, ГПа 73,1 72,2 75,8 74,9
Модуль сдвига О, ГПа 29,7 29,1 30,5 30,4
ТКЛР, а-107, град-1 82,3 90,5 87,6 94,2
Поверхностное натяжение, Н/м 0,3105 0,3156 0,2970 0,3098
Составы экспериментальных шихт пред- нормы и обеспечат нормальный ход варки и
ставлены в табл. 3. Рассчитанные показатели для экспериментальных шихт находятся в пределах
осветления стекла.
Составы экспериментальных шихт
Таблица 3
Материал Содержание в шихте, г, на 100 г стекла
Э 1 2 3
Кварцевый песок 65,33 64,32 66,32 68,45
Титановые белила 8,51 8,51 8,51 4,26
Цирконил 5,82 2,91 2,91 2,91
Глинозем 1,92 1,92 - -
Борная кислота - - 7,17 3,58
Цинковые белила 6,02 6,02 4,02 -
Сода 8,62 20,69 20,69 20,68
Поташ 14,84 - - 2,96
Селитра калиевая - 7,31 7,31 3,48
Мел - - - 13,6
Итого 111,06 111,68 116,93 119,9
Угар шихты 10,0 10,5 14,5 16,6
Термообработку шихт в виде таблеток диа- температур от 300 до 1200°С через 100°С с вы-метром 20 мм и высотой 15-20 мм, полученных держкой при каждой температуре в течение 1 ч. путем трамбовки, осуществляли в интервале Далее печь охлаждали, выполняли анализ про-
дуктов термообработки: визуальный, гравиметрический и рентгенофазовый.
Визуальный анализ (рис. 1) наглядно показал, что корректировка состава эталонного стекла привела к снижению его тугоплавкости: в
шихтах 1-3 интенсивное взаимодействие между компонентами начиналось при более низких температурах, раньше появлялась жидкая фаза, что должно привести к лучшей их проваривае-мости.
Рис. 1. Внешний вид экспериментальных шихт после термообработки при 800°С: Э - спекание; 1 - спекание с усадкой; 2 - остекловывание, вспенивание, растекание
Потери массы исследуемых шихт, связанные с испарением физической влаги и термической диссоциацией компонентов шихты, завершаются, в основном, при 700°С. Термообработка при более высоких температурах уже не при-18
водит к снижению массы шихты (рис. 2). Величина потерь массы складывается из угара шихты и ее влажности (4-5 %) и согласуется с расчетными данными (см. табл. 3).
к
а
&
о С
17 16 15 14 13 12 11 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0
300
Г J k-j 1 | k-1
f--—< > < ► i
2
9 /
1
400
500
800
900
600 700
Температура, град. С Рис. 2. Потери массы экспериментальных шихт при прокаливании
1000
Зная химический состав стекла и тип силикатов, образующихся при взаимодействии сырьевых компонентов, рассчитали количество свободного (остаточного) кварца (табл. 4), которое снизилось для составов 1-3 в сравнении с эталонным составом. Можно предположить, что процесс их растворения (стеклообразования)
будет происходить быстрее. Присутствие в шихтах 1, 2 и 3 большего количества оксида натрия будет способствовать снижению высокотемпературной вязкости, также как и введение в составы 2 и 3 оксида бора, а в состав 3 - оксида кальция.
Расчет силикатного состава и количества свободного кварца
Таблица 4
Состав Качественный силикатный состав Количество связанного кварца Количество свободного кварца, мас. %
в молях в мас.%
Эталон 2ZnOxSiO2 ZЮ2xSЮ2 А1203Х8Ю2 К2ОХ48Ю2 №2ОХ38Ю2 0,037 0,0325 0,02 0,424 0,243 69,85 30,15
Состав 1 2ZnOxSiO2 ZrO2xSiO2 А1203Х8Ю2 К20Х48Ю2 №20Х38Ю2 0,037 0,016 0,02 0,172 0,582 75,2 24,8
Состав 2 2ZnOxSiO2 ZrO2xSiO2 K2Ox4SiO2 Na2Ox3SiO2 0,025 0,016 0,172 0,582 72,3 27,7
Состав 3 ZrO2xSiO2 CaOxSiO2 K2Ox4SiO2 Na2Ox3SiO2 0,016 0,143 0,172 0,582 80,6 19,4
Процесс растворения кварцевых зерен исследовали рентгенографически. Установлено, что интенсивность основного пика а-кварца (ё =
3,350А) значительно снижается с повышением температуры, а также существенно зависит от состава стекла (рис. 3).
4500
4000
Ч 3500 и
н 3000 о
св Ьй
Б =
-С
Н о о к
X Б О К
Р
« 1000 к
2500 2000 1500
500
Ч / Э
/ 2
700 800 900 1000 1100
Температура, град. С
1200
1300
0
Рис. 3. Зависимость интенсивности пика а-кварца (ё = 3,350А) от температуры обработки
и состава шихты
Лабораторная варка стекол при температу- качественные, хорошо осветленные бесцветное ре 1450°С и выдержке 1 ч подтвердила выводы о и окрашенные (синее - краситель СоО, пур-лучшей провариваемости стекол 1-3. Получены пурно-фиолетовое - МПО2) стекла (рис. 4), в то
время как состав Э не проварился и не осветлил- ся.
о &
£ о п
О
100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0
- 1
/2
г
380 400 420 440 460 480 500 520 540 560 580 600 620 640 660 680 700 720 740 760
Длина волны, нм
Рис. 4. Спектральное светопропускание бесцветного (1), синего (2) и пурпурно-фиолетового (3) стекла
По водоустойчивости полученные стекла относятся ко II гидролитическому классу, их микротвердость составляет от 5500 до 5800 МПа, склонность к кристаллизации крайне мала. Стекла могут быть окрашены в различные цвета.
Исследования показали, что составы 2 и 3 отвечают требованиям, предъявляемым как к эксплуатационным свойствам, так и технологическим характеристикам, и могут быть использованы для получения столовой посуды. Согласно классификации по ГОСТ 24315-80 разработанные составы стекол можно отнести к специальным бытовым стеклам для посуды и декоративных изделий.
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИМ СПИСОК
1. Анализ рынка стеклянной посуды в России в 2007-2011 гг., прогноз на 2012-2016 гг. -Демонстрационная версия отчета. М. BusinesStat. 65 c.
2. Гулоян Ю.А. Эксплуатационная надежность стекла и стеклоизделий//Стекло и керамика. 2008. №6. С. 3-12.
3. Жерновая Н.Ф., Бессмертный В.С., Жерновой Ф.Е., Брянцева И.Г. Особенности технологии и свойства титансодержащего хрустального стекла // Стекло и керамика. 2013. №10. С. 12-15.
4. Zhernovaja N.F., Bessmertnyi V.S., Zherno-voi F. E., Bryantseva I.G. Technological particulars and properties of titanium containing crystal glass. Glass and Ceramics. 2014. V.70. N.9-10. P. 365369.
5. Аппен А.А. Химия стекла. - Л: Химия. 1974. 352 с.
