CC BY
24Жерновая Н. Ф., канд. техн. наук, доц., Минько Н. И., д-р техн. наук, проф., Жерновой Ф. Е., канд. техн. наук, ст. науч. сотр., Мирошников Е. В., канд. техн. наук, ст. науч. сотр., Константинов Н. А., студент Белгородский государственный технологический университет им. В. Г. Шухова
ЭФФЕКТИВНОСТЬ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ ДИАТОМИТА В ПРОИЗВОДСТВЕ СТЕКЛЯННОЙ ТАРЫ
natalia.zhernovaya@gmail.com
Установлено, что диатомит Инзенского месторождения (Ульяновская обл.) может быть использован в производстве зеленой стеклотары как основное сырье (до 66% в составе шихты) взамен кварцевого песка и полевых шпатов. Температура варки при этом снижается на 100-150°С.
Эффективность диатомитовых шихт определяется рядом факторов: 1) значительное (более 80%) содержание аморфного БЮ2; 2) высокая степень дисперсности диатомита; 3) структурно-химические превращения, происходящие в диатомите при нагревании и активирующие процесс стек-лообразования.
Физические свойства стекол, полученных из диатомитовых шихт, соответствуют требованиям нормативной документации.
Ключевые слова: диатомит, шихта, стеклотара, скорость провара, стеклообразование, интенсификация, энергоэффективность.
Для успешного развития стекольной промышленности, в том числе производства стеклянной тары, важнейшее значение имеет исследование минерально-сырьевых ресурсов и выбор путей их эффективного использования. В производстве окрашенных бутылок в России и за рубежом достаточно широко и успешно используют техногенное сырье: металлургические шлаки (доменный, феррохромовый), специальный продукт их переработки Са1ишйе, отработанные катализаторы, а также различные горные породы.
Высококремнистые аморфные породы всегда вызывали повышенный интерес в стеклоделии, как сырье, сочетающее в себе ряд ценных качеств и открывающее широкие перспективы развития и совершенствования сырьевой базы [1]. Характерными особенностями этих пород являются: тонкодисперсная структура, повышенный запас свободной энергии, большая химическая активность аморфного кремнезема. Российская Федерация располагает практически
неисчерпаемыми ресурсами аморфных кремне-земсодержащих горных пород - перлитов, пемзы, диатомитов, трепелов, опок и др.
Диатомит - осадочная горная порода, состоящая преимущественно из скопления кремнеземных панцирей диатомовых водорослей, некогда обитавших в древних морях; обычно рыхлая или слабо сцементированная, светлосерого или желтоватого цвета.
В России известны месторождения диатомита на Дальнем Востоке, восточном склоне Урала, в Среднем Поволжье. Для настоящих исследований использован диатомит Инзенского месторождения Ульяновской области - крупнейшего из разрабатываемых в России.
Диатомит как вид продукции вырабатывается путем усреднения горной породы, добытой из разных горизонтов и уступов, ее складирования и естественной просушки. Физико-механические свойства диатомита приведены в табл. 1.
Таблица 1
Физико-механические свойства диатомита
Истинная плотность, кг/м3 Насыпная масса, кг/м3 Пористость, об.% Удельная поверхность, м2/кг Естественная влажность, %
1800-2000 450-500 63 370-400 4,7-5,2
Диатомиты имеют достаточно стабильный химико-минералогический состав, что обусловлено спецификой условий их образования и чрезвычайно важно с точки зрения использования в стеклоделии. Характерной особенностью диатомитов является высокое более 80% содержание аморфного БЮ2. В качестве постоянной составляющей в них присутствует глинистый
материал, содержание которого колеблется обычно в пределах 15-20 %. В связи с этим наряду с высоким содержанием кремнезема в диатомитах постоянно присутствуют полуторные оксиды, оксиды щелочных и щелочноземельных металлов. Оксиды железа присутствуют в количестве от 0,8 до 6%. Находятся они частично в свободной форме, неравномерно
окрашивая диатомиты в бурые цвета. Содержание CaO и MgО находится в пределах 1-2% и зависит от количества алюмосиликатных минералов. Содержание К2О и №20 в диатомитах редко превышает 1,5-2%. Обычно в виде небольших примесей отмечается сера сульфатная и сульфидная, Б03 - 0,2-0,3%. В разных количе-
Химический состав диатомита ]
ствах в диатомите содержатся кристаллические кремнеземы.
По данным химического анализа (табл. 2) Инзенский диатомит имеет многокомпонентный состав, представленный главным образом стек-лообразующим оксидом БЮ2, промежуточным оксидом Al2O3 и модификаторами R2O,
RO).
Таблица 2
Пробы диатомита Содержание оксидов, мас. %
SiO2 Al2Oз Fe2Oз СаО MgO R2О п.п.п
Колебания состава диатомовой породы 78,0-83,0 3,3-7,5 2,0-5,2 0,6 0,6-1,7 0,1-1,2 0,2-0,27 3,7-8,8
Средняя проба, используемая в работе 81,78 5,24 2,82 0,40 0,68 1,0 0,28 7,8
Непостоянство химического состава диатомита необходимо учитывать при использовании его в качестве стекольного сырья. Высокое содержание оксидов железа обусловливает возможность применения диатомита в производстве зеленой и коричневой стеклотары, штапельного стекловолокна и материалов на его основе, эмалей, глазурей и т.п. Диатомитовое сырье весьма эффективно использовано для получения стеклогранулята и далее на его основе пеностекла с равномерной мелкопористой структурой, пониженной плотностью (менее 150 кг/м2) и высокой прочностью (до 2 МПа) [2,
3].
Анализ рентгенограммы диатомита показывает наличие выраженного «гало» в области малых и средних углов, что свидетельствует о высокой степени аморфизации породы. При расшифровке рентгенограммы установлено, что кристаллические фазы представлены а-
кварцем, для кристаллической решетки которого характерны дифракционные отражения 4,291; 3,37; 1,824), и примесями глинистого минерала - монтмориллонита (Na,Ca)0,3(Al,Mg)2Si4Ol0(OH)2•nH2O (рис. 1). Главным породообразующим минералом диатомита Инзенского месторождения является рент-геноаморфный опал - в химическом отношении гидроксид кремния Si02•nH20.
4 5 6 7 8 9
9 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59
Угол отражения
Рис. 1. Рентгенограмма
Поскольку исследуемую диатомитовую породу предполагается использовать в стекольных шихтах, представляет интерес изучение ее поведения при нагревании.
На рентгенограмме продукта обжига инзен-ского диатомита (температура 1000°С, выдержка 1 ч) можно обнаружить заметные изменения (рис. 2) в сравнении с рентгенограммой исходного продукта (см. рис. 1).
Отмечается сужение области «гало» и трансформация ее в более четкий отклик, увеличение интенсивности наиболее выраженных ди-
исходного диатомита
фракционных отражений, соответствующих кристаллической фазе а-кварца. Это свидетельствует о протекающем процессе кристаллизации части аморфной составляющей диатомита, то есть при нагревании диатомита до 1000 °С степень его кристалличности увеличивается.
В процессе дифференциально-
термического анализа на кривой БТО (рис. 3) зафиксированы несколько эффектов потери массы. Наиболее интенсивные эффекты при 102,9°С и 192°С, связаны с удалением адсорбционной и межпакетной воды глинистого минерала и де-
гидратацией опала соответственно. Эффект при 501,6°С обусловлен удалением кристаллизационной воды монтмориллонита, а эффект при 900,1°С связан с удалением из структуры монтмориллонита более прочно связанной конститу-
ционной воды (в виде групп ОН ). Общие потери массы при прокаливании диатомита до 1000°С составили 11,5%.
кл
V
-АД'
Л
л
н
V
4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 1В 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59
Угол отражения
Рис. 2. Рентгенограмма диатомита после обжига при 1000°С Таким образом, основными процессами, различного рода дефектов, следовательно, будут протекающими при обжиге диатомита, являются способствовать повышению химической актив-многоступенчатое удаление воды, полиморфные ности диатомита и, в конечном счете, приведут превращения кремнезема и кристаллизация. Все к интенсификации взаимодействия компонен-перечисленные процессы сопровождаются тов в диатомитовых шихтах. структурными перестройками, образованием
-5 -10 -15
-20
О -25 Н
о -30
-35 -40 -45 -50 -55
90С ,1
50 1,6
192 2,9
10
100
200
300
400
500
600
700
800
900
1000
Температура, град. С
Рис. 3. Кривая БТО диатомита в режиме нагрева до 1000°С со скоростью 10 град./мин
Например, химически связанная в диатомите вода, выделяясь в процессе нагревания шихт, оказывает минерализующее действие, разрыхляет структуру минералов шихты, ослабляет прочность связей в их кристаллическом каркасе, в результате чего облегчаются химические взаимодействия, уменьшается вязкость стекломассы, интенсифицируются диффузионные процессы [4]. Выделение паров конституционной воды, химически связанной в структуре диатомита, окажет положительное влияние на процесс осветления стекломассы.
По данным исследования гранулометрического состава (рис. 4) диатомит является тонкодисперсным, преобладают частицы размером 10-70 мкм, наряду с этим присутствуют частицы как меньше 5 мкм, так и размером более 100 мкм. Удельная поверхность диатомита составляет 370 м2/кг, среднестатистический размер частиц диатомита согласно расчету по формуле
Е )
100
400
300
200
100
0
где ^ - средний размер частиц каждой фракции, мкм; mi - содержание каждой фракции в порош-
ке, мас. %, равняется 41,2 мкм.
о а о с
о О
Размер
Рис. 4. Гранулометрический состав порошка Высокие значения дисперсности и содержания аморфной фазы в диатомите позволяют предположить возможность снижения температуры варки стекла на его основе.
Высказанные предположения были подтверждены экспериментально при проведении лабораторных варок стекол. Диатомитовая и традиционная шихты были рассчитаны для зеленой стеклотары марки ЗТ-2 (ГОСТ Р 520222003), содержащей, мас. %: SiO2 - 69,0 (+2,5 -3,0); Л^ - 3,3 (±1,5); Fe2Oз - 1,5 (+0,5 -0,3); (CaO + MgO) - 11,0 (±1,5); Na2O - 14,0 (±1,0).
В отличие от перлита, использованного в шихтах тарных стекол в качестве алюмосодер-жащего сырья [5], диатомит применяли как комплексный сырьевой материал, составляющий
300 350 400 450 500 550 600 частиц, мкм
диатомита (определен на Микросайзере 201) основу стекольной шихты и полностью вводящий в стекло оксиды SiO2 и Al2O3. Приемлемое для зеленых тарных стекол соотношение оксидов SiO2/Al2O3 в диатомите позволило упростить состав шихты, исключив из него традиционное кремний- и алюмосодержащее сырье.
Исследованы две альтернативные шихты: 1) шихта диатомитовая (ШД) - содержит максимально возможное количество диатомита (66%) и образует стекло, несколько отличное от номинального состава, но, тем не менее, соответствующее марке ЗТ-2; 2) шихта традиционная (ШТ) - составлена из обычных сырьевых материалов и строго отвечает номинальному составу стекла марки ЗТ-2 (табл. 3).
Таблица 3
Составы экспериментальных шихт, мас.ч., и стекол, мас. %
Тип шихты Диатомит Песок ПШК Пигмент Доломит Мел Сода Сульфат Угар, % SiO2 Al2O3 Fe2O3 CaO MgO r2o
ШД 82,88 - - - 12,45 6,81 21,42 1,60 20,9 67,88 4,42 2,35 8,0 3,0 14,0
ШТ - 61,6 14,7 1,53 13,51 6,9 21,2 1,6 16,4 69,0 3,3 1,74 8,0 3,0 14,0
6
5
4
3
2
0
0
100
150
200
250
Политермическое исследование шихт показало, что процесс стеклообразования, суть которого заключается в растворении зерен остаточного кварца, в диатомитовой шихте проходит значительно легче и быстрее, ввиду высокой дисперсности и реакционной способности диатомита и незначительного количества кристаллических модификаций кремнезема (рис. 5).
В лабораторной электрической печи хорошо проваренное и осветленное, однородное стекло из шихты ШД было получено уже при температуре 1350°С, что на 100-150° ниже тем-
пературы варки стекла из традиционной шихты ШТ.
Физические свойства стекла, полученного из ШД, соответствуют требованиям нормативной документации (ГОСТ Р 52022-2003 «Тара стеклянная для пищевой и парфюмерно-косметической продукции. Марки стекла»). Кристаллизационная способность стекла низкая. Водоустойчивость - II гидролитический класс. Цвет стекла за счет оксидов железа, содержащихся в диатомите, близок к оливковому - ЗТж, общее светопропускание в диапазоне 520-560 нм составляет 40-50%.
2600
2400
2200
е 2000
Я
s
1800
-
■■i
Я 1600
ш
S
m 1400
и
-
S 1200
«
а
I 1000
-
- 800
■■i
I н 600
О
400
200
0
ШТ
■г-:-:;-::-:
ШТ
У-:-*:-
Ш/
m
ww itftftf m
Wffii i»
Wffii ü
ШД 2 Wffii ШД ii
1 1 itftftf- 1 2 ii
800°С
1000°С
Температура, град. С
Рис. 5. Изменение интенсивности пиков кварца (1) и кристобалита (2) в зависимости от температуры
в шихтах ШД и ШТ
Следует отметить, что стекольная шихта на основе диатомита представляет собой легкую тонкодисперсную смесь, и в сыпучем состоянии склонна к пылению и расслоению. В связи с этим рекомендуемой технологической стадией ее подготовки является уплотнение путем трамбовки или прессования увлажненной до 6-8% массы при давлении 10-15 МПа. Применение компактированной диатомитовой шихты в еще большей степени интенсифицирует процесс стекловарения и обеспечит получение стекла высокого качества при существенной экономии традиционного стекольного сырья и энергоресурсов.
Таким образом, использование диатомита в шихтах зеленой стеклянной тары в качестве основного кремнеземсодержащего сырья может расцениваться как одна из доступных технологий повышения энергоэффективности производства тарного стекла в соответствии с ГОСТ Р 54201-2010 «Ресурсосбережение. Производство сортового и тарного стекла. Наилучшие доступные технологии повышения энергоэффективности».
Теоретические положения снижения энергоемкости производства силикатных материалов с учетом генезиса горных пород и типоморфных особенностей породообразующих минералов, используемых в качестве сырья, представлены в монографиях [6, 7] и развиваются в рамках науки геоники.
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИИ СПИСОК
1. Мелконян Р.Г. Аморфные горные породы - новое сырье для стекловарения и строительных материалов. - М.: НИА Природа. 2002. 389 с.
2. Мешков А.В. Составы и технология получения пеностекла пониженной плотности на основе диатомитового сырья: Автореф. дис. канд. техн. наук. Томск. 2013. 23 с.
3. Диатомит - кремнезёмосодержащий материал, для стекольной промышленности / В.Е. Маневич, Р.К. Субботин, Е.А. Никифоров, Н.А. Сеник, А.В. Мешков // Стекло и керамика. 2012. №5. С. 34-39.
4. Минько Н. И., Варавин В. В. Влияние воды на структуру и свойства стекла// Стекло и керамика. 2007. № 3. С. 3-6. 28.
5. Жерновой Ф.Е., Мирошников Е.В., Жерновая Н.Ф. Перлит Мухор-Талы как стекольное сырье // Вестник Белгородского государственного технологического университета им. В. Г. Шухова. 2012. № 3. С. 32-36.
6. Лесовик В. С. Повышение эффективности производства строительных материалов с учетом генезиса горных пород: [монография]. -М.: АСВ, 2006. 526 с.
7. Строкова В.В., Шамшуров А.В. Влияние типоморфизма минерального сырья на синтез строительных материалов: [монография]. -Белгород: Изд-во БГТУ, 2008. 211 с.
