CC BY
58
УДК 666.1.002.38
Е.В. Трошина*, Д.В. Гербер, Н.Ю. Михайленко
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия 125480, Москва, ул. Героев Панфиловцев, д. 20, корп. 1 * e-mail: renneschateau@gmail.com
ВЫСОКОКРЕМНЕЗЕМИСТАЯ ГОРНАЯ ПОРОДА КАК КОМПЛЕКСНОЕ СЫРЬЕ ДЛЯ ПРОИЗВОДСТВА ТАРНОГО СТЕКЛА
Изучена возможность использования высококремнеземистой горной породы - порцеланита - в стекловарении для замены традиционных сырьевых материалов - кварцевого песка, мела, сульфата натрия и красителя. Выявлены особенности поведения стекольных шихт на основе порцеланита на этапах силикато- и стеклообразования. Установлено интенсифицирующее действие горной породы на стеклообразование и осветление стекломассы.
В условиях высокой конкуренции на рынке природное минеральное сырье, стекольная шихта, стеклообразование, осветление стекломассы, тарное стекло стекла особую актуальность в стекольной промышленности приобретают задачи интенсификации стекловарения и снижения стоимости сырьевых материалов. Для многих производителей стеклянной тары большой интерес представляет расширение минерально-сырьевой базы за счет использования нетрадиционных материалов [1, 2]. В настоящей работе рассматривается возможность варки стекла на основе комплексного природного высоко-
кремнеземистого сырья - порцеланита, содержащего ряд необходимых для
стекловарения_оксидов _ (табл. 1).
"Фу
Увеличение 50х (50 мкм)
Использование этого альтернативного сырьевого материала требует соответствующей экспериментальной проверки, поскольку может оказать существенное влияние на все стадии стекловарения.
Порцеланит относится к группе осадочных и вулканогенно - осадочных пород и часто залегает совместно с фторапатитом. После добычи последнего порцеланит составляет большую часть пустой породы. Измельченная порода представляет собой мелко дисперсный порошок белого цвета, сыпучий, несклонный к сильному пылению или комкованию, с преобладанием двух фракций: со средним размером частиц менее 5 мкм и со средним размером частиц 10 - 15 мкм (рис.1).
Увеличение 100х (20 мкм)
Рис. 1. Структура измельченного порцеланита
Химический состав породы представлен главным образом кремнеземом и
кальцийсодержащими соединениями, что является предпосылкой для частичной или полной замены кварцевого песка и кальцийсодержащего сырья (доломит, мел, известняк) в рецептуре стекольной шихты. По минералогическому составу порцеланит отличается от традиционного кремнеземсодержащего сырья стекольной промышленности - кварцевых песков -присутствием наряду с кварцем тридимита,
а также
кальцита, гипса и гидроксиапатита, аморфной фазы (рис. 2).
Повышенное содержание в горной породе оксидов железа (табл. 1) обуславливает целесообразность применения порцеланита в производстве окрашенной стеклянной тары. В связи с этим для оценки особенностей стекловарения на основе альтернативного сырья выбран состав стекла, по соотношению основных оксидов близкий к составам тарных стекол (табл. 1) [3].
Таблица 1.
шментальных стекол на его основе (*)
Компонент SiO2 P2O5 CaO MgO SrO Na2O К2О Fe2Oз ^2 SOз
Порцеланит* 84,90 1,1 2,49 8,69 0,83 0,03 0,85 0,13 0,54 0,06 0,38
Тарное стекло 71,50 1,50 - 10,30 2,50 - 14,10 - - -
Стекло «П» 71,49 1,41 2,04 10,21 2,42 - 14,01 0,46 - 0,32
Стекло «КВ» 71,50 1,50 - 10,30 2,50 - 14,10 0,07 - -
Стекло «А» 71,58 1,50 - 10,30 2,50 - 14,10 0,07 - -
Стекло «ПКВ» 71,41 1,49 1,04 10,28 2,50 - 14,08 0,26 - 0,16
Стекло «АКВ» 71,54 1,50 - 10,31 2,50 - 14,10 0,07 - -
(*) по данным элементного анализа в пересчете на оксидный состав, приведенный к 100 %.
■О в № Я М 3$ Ч <5 » » «г
Угсигрич
Рис. 2. Рентгенограмма порцеланита Условные обозначения: ^ — а-кварц; • - тридимит; О - р-кристобалит; Ш - кальцит;
- гипс; ^ - гидроксиапатит
1350 1501 ИМ 1№
I 500
! ВО
г тв
= «я ■ »
но
И5
100 (
Для синтеза стекол использовали шихты, содержащие различное кремнеземсодержащее сырье - кварцевый песок, порцеланит, аморфный кремнезем. В маркировке синтезированных стекол отражен тип сырья, использованного для введения БЮ2: «П» -порцеланит, «КВ» - кварцевый песок, «А» -аморфный кремнезем; «ПКВ» и «АКВ» -порцеланит или аморфный кремнезем (из расчета 50 % БЮ2) и песок совместно с полевым шпатом (оставшаяся часть БЮ2). Дошихтовку по другим компонентам проводили с использованием традиционного сырья, применяемого на стекольных заводах. Сырьевые материалы отвешивали по соответствующему рецепту на лабораторных весах и тщательно перемешивали в фарфоровой ступке. Для оценки активности шихт изучали физико-химические процессы, протекающие при их термической обработке в интервале температур 1100 -1400°С.
Визуальная оценка шихт после их изотермической обработки при различных температурах (выдержка 1 ч) показала, что, начиная с 1100°С, в них образуется жидкая фаза (первичный расплав) и наблюдается остекловывание поверхностных слоев. Интенсивное растворение зерен тугоплавких стеклообразующих компонентов в жидкой фазе происходит при 1200 - 1300°С. При этих же
температурах расплавы «П» и «ПКВ» приобретают зеленый оттенок, что обусловлено растворением железосодержащего компонента шихты - порцеланита. После термообработки при 1300°С во всех образцах доля нерастворившихся частиц твердой фазы уменьшается, однако присутствует большое количество газовых включений. Полное завершение этапа стеклообразования (растворение тугоплавких
кремнеземсодержащих частиц и образование стекольного расплава заданного химического состава) достигается при 1400°С. При этой температуре все образцы хорошо проварены, в них отсутствуют крупные пузыри, но имеются мелкие газовые включения - мошка.
Результаты рентгенофазового анализа шихт, прошедших термообработку при разных температурах, свидетельствуют о том, что последовательность фазовых превращений при нагревании изученных шихт не изменяется, однако имеют место значительные количественные отличия. Во всех шихтах последними фазами в расплавах фиксируются а-кварц и кристобалит, однако их содержание в шихте на основе порцеланита («П») значительно ниже, чем в шихте на основе кварцевого песка («КВ») при одинаковых условиях обработки. Особенно очевидно это проявляется при сравнении шихт после
нагревания при 1100 и 1200°С. Так, при 1200°С шихта «П» практически полностью
интенсивность основных дифракционных рентгеноаморфна, в то время как в шихте «КВ»
максимумов кремнеземсодержащих фаз в еще фиксируется значительное количество
шихте «П» после обработки при 1100°С в 3 - 4 кристаллической фазы (рис.3). раза ниже, чем в шихте «КВ». После обработки
зяо
3000 = 2 КО £ 2000 31 мс
= 1 им
5М О
»
т
(о -А ► V
10
а а а ж
И й 80
шихта «КВ», Т = 1100 °С
шихта «КВ», Т = 1200 °С
шихта «П», Т = 1100 °С
Угол, градлс
шихта «П», Т = 1200 °С
Рис. 3. Рентгенограммы шихт «КВ» и «П», термообработанных при 1100 и 1200°С Условные обозначения: а-кварц; • - тридимит; О - р-кристобалит
- гидроксиапатит, ▼ - волластонит; А - псевдоволластонит
Таким образом, скорость стеклообразования в шихте на основе горной породы существенно превышает скорость этого этапа в шихте на основе традиционного сырья. Наблюдаемый эффект, по-видимому, связан с присутствием в составе горной породы кристаллического гидроксиапатита и других фаз, которые при температурах выше 900°С образуют дополнительное количество жидкой фазы [4], способствующей растворению тугоплавких компонентов. Это обстоятельство позволяет сделать обоснованное предположение о возможности варки стекла на основе горной породы при температурах более низких, чем при получении стекла на основе традиционных сырьевых материалов.
Отмечено положительное влияние порцеланита как сырьевого материала и на процесс осветления стекломассы. Сравнительный анализ количества газообразных включений показал, что степень осветления стекол, сваренных на основе традиционного сырья в
присутствии сульфата натрия (осветлитель) и на основе горной породы без сульфата натрия, практически не отличается. Это позволяет заключить, что образующиеся при термической диссоциации гипса и гидроксиапатита оксиды серы и фосфора выполняют роль осветлителей стекломассы, что открывает возможность снижения или полного исключения из шихты дорогостоящего осветлителя - сульфата натрия. Стекла на основе горной породы имеют характерную зеленую окраску, обусловленную присутствием в породе до 1% оксидов железа. Наиболее насыщенным изумрудным цветом отличаются образцы стекла «П», стекла «ПКВ» имеют светло-зеленый цвет. Таким образом, применение
высококремнеземистой горной породы приводит к интенсификации стекловарения и может обеспечить экономический эффект в результате, с одной стороны, снижения энергетических затрат на стекловарение, с другой - за счет экономии сырьевых
материалов (кварцевый песок, сульфат натрия и краситель) при варке окрашенных тарных стекол.
Трошина Елена Владимировна студентка кафедры химической технологии стекла и ситаллов РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва
Гербер Денис Владимирович аспирант кафедры химической технологии стекла и ситаллов РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва
Михайленко Наталия Юрьевна к.т.н., профессор кафедры химической технологии стекла и ситаллов РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва
Литература
1. Крашенинникова Н.С., Казьмина О.В., Фролова И.В. Варка шихты на основе природного некондиционного кремнеземсодержащего сырья// Известия Томского политехнического университета. - 2007. - Т. 310.- № 1. - С. 129-133.
2. Зайцева М. И., Аткарская А.Б. Нетрадиционные сырьевые материалы и методы в стеклоделии // Стекло мира. - 2005. - № 5. С. 60-67.
3. ГОСТ Р 52022-2003 Тара стеклянная для пищевой и парфюмерно-косметической продукции. Марки стекла. С.5.
4. Chunyan Wang ; Renfu Quan ; Hongbin Wang ; Xicheng Wei ; Zhijun Zhao. Investigation on High-temperature decomposition characteristic of hydroxyapatite// Nano/Molecular Medicine and Engineering (NANOMED). - 2009. - Pp. 65 - 70. DOI: 10.1109/NANOMED.2009.5559116.
Troshina Elena Vladimirovna*, Gerber Denis Vladimirovich, Mikhaylenko Natalia Yur'evna D.I. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia. * e-mail: renneschateau@gmail.com
HIGH-SILICEOUS ROCK AS A COMPLEX RAW MATERIAL FOR CONTAINER GLASS MANUFACTURE
Abstract
It was explored the possibility of using high-siliceous rock - porcelanite - as a substitute for traditional raw materials in glass industry - quartz sand, chalk, sodium sulfate and dye. The features of the behavior of glass batches based on porcelanite during silication and vitrification stages have been revealed. Intensifying influence of rock raw material on vitrification and refining in the glass has been established.
Key words: natural mineral raw, glass batch, vitrification, refining, container glass
