Исследование возможности использования колеманита в технологии листового стекла Текст научной статьи по специальности «Технологии материалов»

DOI: 10.12737/22804

Скурятина Е.Ю., аспирант, Онищук В.И., канд. техн. наук, доц., Жерновая Н.Ф., канд. техн. наук, доц., Затаковая Р.А., студент

Белгородский государственный технологический университет им. В.Г. Шухова

ИССЛЕДОВАНИЕ ВОЗМОЖНОСТИ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ КОЛЕМАНИТА В ТЕХНОЛОГИИ ЛИСТОВОГО СТЕКЛА

alena.skuryatina@mail.ru

В настоящее время активно формируется рынок светопрозрачных конструкций. Производители стремятся к улучшению физико-химических, технологических и эксплуатационных свойств листовых стекол за счёт изменения их состава, а также расширению сырьевой базы. Большое внимание уделяется боросиликатным стеклам, крупнотоннажное производство которых имеет ряд недостатков: повышенная стоимость и дефицитность традиционного борсодержащего сырья - буры, борной кислоты, высокая летучесть оксида бора. Альтернативным борсодержащим материалом, является колеманит - водный борат кальция.

Ключевые слова: состав листового стекла, боросиликатное стекло, оксид бора, колеманит, сырьевые материалы.

В современной архитектуре репутация стекла как высокотехнологичного, надежного, эстетически привлекательного материала с каждым годом укрепляется. Стекло превратилось в незаменимый конструкционный материал, выполняющий массу утилитарных функций:

- регулирует поступление света и солнечной энергии в помещение;

- экономит расход тепловой энергии, используемой для отопления;

- обеспечивает безопасность людей и сохранность собственности;

- защищает от шума;

- предоставляет архитекторам новые творческие возможности и альтернативы для инновационных решений.

Стекло - поистине универсальный строительный материал современности, который при кажущейся хрупкости, тем не менее, прочен, экологически чист и химически стоек.

Для того, чтобы занять на конкурентном рынке стекла свою нишу, производители стремятся к улучшению его химических характеристик и технологических параметров, повышению физико-механических свойств, снижению себестоимости продукции и уменьшению загрязнения окружающей среды. В этой связи все больше внимания уделяется боросиликатным стеклам, представленным широким спектром химических составов (содержание В20з варьируется от 1..2 до 30 мас. %) и областей применения. Оксид бора - уникальный компонент, который, снижая температуру варки и склонность стекломассы к кристаллизации, в то же время повышает технические характеристики изделий:

прочность, твердость, термостойкость, устойчивость к химическим воздействиям, и открывает доступ к новейшим высокотехнологичным применениям специального боросиликатного стекла - в архитектуре, автомобильной промышленности, авиации, медико-биологических науках, волоконной оптике, при изготовлении плокопанельных дисплеев, в солнечной энергетике и т.п. [1].

Традиционным борсодержащим сырьем в производстве стекла является бура и борная кислота - готовые продукты переработанных борных руд, которые являются дефицитными и дорогостоящими (цена технической борной кислоты на сегодняшний день составляет примерно 180 руб./кг, буры -165 руб./кг) [2, 3]. Кроме того, крупнотоннажное производство бо-росиликатного стекла имеет ряд технологических недостатков - оксид бора при повышенных температурах достаточно летуч, что приводит к химической неоднородности стекла и загрязнению окружающей среды (летучесть В20з при использовании борной кислоты составляет 16-20 %).

В связи с этим, актуальными являются работы, направленные на расширение минерально-сырьевой базы боратного сырья, при одновременном повышении качества продукции, снижении ресурсных и стоимостных затрат.

В качестве альтернативы традиционным борсодержащим материалам рассматривается колеманит компании «ЕТ1МАББК 1.О.М.» -мирового лидера в области добычи и поставок борсодержащих продуктов, поставляемый на российский рынок турецкой компанией ООО «ЭТИПРОДАКТС» [4].

Колеманит - водный борат кальция Са2В601г5Н20, наиболее широкодоступный борный минерал. Его химический состав характеризуется высокой стабильностью, мас. %: 4...6,5 8Ю2; 40,00±1 В2О3; < 0,4 М2О3; 27,00±1 СаО; <3,00 МеО; <0,08 Бе20з; <25,0 п.п.п. [4].

Молотый колеманит представляет собой полидисперсный порошок с размером частиц < 100 мкм, удельная поверхность составляет 540,6 м2/кг, насыпная масса - 650 кг/м3, истинная плотность - 2420 кг/м3. Температура плавления - 946°С. Цена колеманита - 22 руб./кг [5].

Составы базового флоат-

Нами разработаны модельные составы листовых борсодержащих стекол и исследована возможность и эффективность использования для их синтеза молотого колеманита:

1) натрий-кальция-силикатное стекло, в состав которого с целью модификации технологических характеристик стекломассы и технических свойств введены малые (не > 4 мас. %) добавки оксида бора путем замены 8Ю2 в составе базового флоат-стекла на В203;

2) малощелочное боросиликатное («аналог» ВОЯОРЬОЛТ), полученное путем замены в базовом флоат-стекле Ка2О на В2О3 (табл. 1) [6].

Таблица 1

кла и модельных стекол

Состав стекла Содержание оксидов, мас.%

БЮ2 В2О3 Л2О3 СаО МяО ^О

Базовое флоат-стекло 72,5 - 1,5 9 3 14

Модельные экспериментальные составы

1. Натрий-кальций-силикатное 68,5 4,0 1,5 9 3 14

2. Малощелочное боросиликатное 72,5 10 1,5 9 3 4

В структуре модельных стекол катион бора имеет тетраэдрическую координацию, так как расчетное значение показателя

Фе =

ШЫо1а + тсаа

ш,

> 1,

ш

еА

вследствие достаточного количества в составе стекол оксидов - доноров кислорода (Ка2О, СаО). Значения структурно-химических параметров подтверждает высокую устойчивость стеклообразного состояния для модельных составов за счет формирования сложной алюмобо-рокремнекислородной структурной сетки.

Физико-химические свойства стекол были рассчитаны по аддитивному методу А.А Аппена [6]. Введение малой добавки оксида бора путем замены 8Ю2 на В2О3 незначительно отразилось на величине физико-механических свойств стекла, следует отметить лишь повышение модуля упругости (на 5 %) и снижение поверхностного натяжения (на 3 %).

Переход от базового листового стекла к малощелочному боросиликатному путем последовательной замены оксида натрия на В2О3 заметно повлиял на физико-механические свойствах:

- значимо (на 13 %) повысились прочностные показатели - модуль упругости и модуль сдвига;

- заметно (на 7,5 %) снизилось поверхностное натяжение, так как вводимый В2О3 относится к поверхностно-активным компонентам;

- резко (на 43 %) уменьшилось значение ТКЛР, стекло стало более стойким к термоударам.

Расчет температурной зависимости вязкости базового листового стекла выполнили по методу Охотина, с последующей корректировкой (связанной с введением оксида бора) расчетных температур для модельного состава по таблицам Гельгофа и Томаса [7] (рис. 1).

Введение 4 мас. % В2О3 в базовый состав флоат-стекла повысило температурный градиент вязкости, сделав стекло более «коротким» и быстро твердеющим. Это объясняется неоднозначным влиянием оксида бора на вязкость: В2О3 (подобно СаО) уменьшает вязкость при высоких температурах (>900 °С), разжижая расплавы, и повышает вязкость при низких температурах (<700 °С), ускоряя твердение сформованной ленты.

Модельный борсодержащий состав листового стекла имеет меньшую вязкость в зоне растекания (см. рис. 1), поэтому процесс образования «лужи» равновесной толщины будет проходить быстрее.

В зоне активного формования ленты влияние оксида бора на вязкость нивелируется, и смоделированный состав имеет вязкостные характеристики идентичные базовому стеклу. Следовательно, все технологические приемы и способы работы на данном чрезвычайно ответственном производственном участке, направленные как на формирование заданных параметров ленты, так и быстрый и качественных переход с одних параметров на другие, остаются в силе [8].

10

й =

л Й

С ^

гп

к

ОС

\_/

К

В

с *

Г*":

Ьт

рс

а -е-

к

в!

^ Модельное натрий-кальций-силикатное

— Зон а фиксаи ии форм ы и разм ероь лен

Зона активного формования

. Зона растекания «лужи 1 1 ю

1 ^

600 650 700 750 800 850 900

Температура, град. С

950

1000

1050

Рис. 1. Политерма вязкости базового и модельного натрий-кальций-силикатного стекла в температурной области формования ленты

В третьей зоне модельный борсодержащий состав имеет больший температурный градиент вязкости, что способствует быстрой фиксации формы ленты и позволяет вывести ленту из ванны расплава при более высокой температуре, сохранив высокий безокислительный потенциал защитной азотно-водородной атмосферы и снизив вероятность образования такого специфического порока флоат-стекла как «дросс» (SnO2).

Проведенный анализ показывает, что отмеченные особенности влияния оксида бора на температурную зависимость вязкости формируют положительную тенденцию повышения производительности установок при одновременном снижении энергопотребления и обеспечении высокого качества ленты стекла в случае внедрения модельного натрий-кальций-силикатного состава в производство.

Базовый натрий-кальций-силикатный и модельный борсодержащий составы листового были синтезированы в корундовых тиглях вместимостью 100 мл в лабораторной электрической печи сопротивления при температуре 1450 °С. В состав шихты модельного стекла входили: кварцевый песок, полевошпатовый концентрат, доломит, колеманит (в количестве 8,5 %), сода. Колеманит - комплексное сырье, вводящее в состав стекла наряду с B2O3 пропорциональное количество оксидов CaO, MgO, SiO2 и Al2O3. Использование колеманита позволило исключить из состава шихты известняк и сульфат натрия. Оба стекла хорошо проварилось и осветлились.

Водоустойчивость модельного состава, определенная способом Института стекла, заметно выше, чем базового стекла, что объясняется влиянием оксида бора. Базовый состав фло-

ат-стекла относится к III гидролитическому классу, модельный боросиликатный состав лежит на границе И-го (устойчивые к воде) и Ш-го (твердые аппаратные стекла) гидролитических классов. Склонность к кристаллизации стекол обоих составов весьма низкая. Часовая выдержка образцов стекла при температурах 700, 800, 900 °С не проявила никаких признаков кристаллизации.

Таким образом, выполненные теоретические расчеты и экспериментальные исследования показали целесообразность, эффективность и своевременность внедрения в производство флоат-стекла борсодержащих составов стекол с использованием в шихте молотого колеманита. В Саратовском институте стекла (СИС) в 2015 г. в условиях действующего производства на линии ЭПКС-4000 был проведен комплекс работ по опытно-промышленной апробации состава флоат-стекла, содержащего в качестве ускорителя варки 1-2 % В2О3 (сверх 100 %), вводимого посредством колеманита. Опытно-

промышленные испытания подтвердили, что борсодержащее сырье - колеманит фирмы ООО «Этиппродактс» перспективен для использования его в качестве интенсификатора варки. Его применение создает возможности для повышения производительности печи на 10-12 % [9].

Синтез модельного малощелочного боро-силикатного состава стекла осуществляли при 1550 °С с выдержкой в течение 2-х часов и последующей отливкой стекломассы на металлическую плиту. Однофазного стекла получить не удалось. Смоделированный малощелочной состав, полученный с применением колеманита (23,5 % в шихте) и содержащий в связи с этим

наряду с оксидом бора (10 мас. %) значительное количество СаО, демонстрировал высокую склонность к ликвации, приводящей к глушению стекла [10].

Малощелочное боросиликатное стекло попадает в область стабильной ликвации системы СаО-В2О3-8Ю2 (рис. 2), следовательно, разделение на фазы происходит уже в расплаве, и полу-

чить однофазное стекло данного состава практически невозможно. Известно, что области стабильной ликвации исключают из областей стек-лообразования системы [11].

Наличие фазового разделения подтверждено электронно-микроскопическими исследованиями.

СаО го

ЗСаО-вЛ ХвОВг03 Са08гЬ} СаОгЩ

Рис. 2. Внешний вид и расположение малощелочного боросиликатного модельного стекла на диаграмме состояния системы Ca0-B103-Si01. Заштрихована области стабильной ликвации

Рис. 3. Электронно-микроскопические фото сколов малощелочного стекла при различном увеличении

Ликвация - явление весьма характерное для боросиликатных систем, которое широко и разнообразно используется в стеклоделии. В настоящее время вопрос о ликвационных явлениях в стеклах изучается и рассматривается преимуще-

ственно с точки зрения их влияния на процессы тонкой кристаллизации стекол с целью получения стеклокристаллических материалов - ситал-лов, а также получения нанопористых стекол и стекломатериалов различного назначения [12].

Научно-практическое направление в изучении стекол, в той или иной степени способных к ликвации, основано на теории фазовых равновесий и включает четко обрисовавшиеся разделы:

- построение на диаграммах состояния различных систем областей метастабильной ликвации;

- теоретическое и экспериментальное изучение кинетики и механизма процесса метаста-бильной ликвации и образующихся при этом структур стекол;

- изучение влияния ликвационных явлений в стеклах на их свойства: электрические, вязкостные, адсорбционные (последние - на пористых стеклах);

- изучение взаимосвязи процессов ликвации и кристаллизации [10].

Наряду с теоретическими исследованиями смоделированный малощелочной состав боро-силикатного стекла может быть использован в производстве глушеного стекла, декоративной стеклянной плитке типа марблит (стекломра-мор), декоративно-художественных изделий [13].

Выполненные исследования и анализ полученных результатов позволяют сделать следующие выводы:

- модификация натрий-кальций-силикатного состава флоат-стекла путем введения через колеманит небольших количеств оксида бора (до 4 мас. %) - задача сегодняшнего дня. Это убедительно показано приведенными в настоящей работе расчетами и лабораторными экспериментами и подтверждено опытно-промышленной апробацией на производственной линии ЭПКС-4000 «Саратовского Института Стекла»;

- смоделированное путем замены в листовом стекле Na2O на B2O3 и синтезированное с использованием колеманита малощелочное кальций-боросиликатное стекло проявляет высокую склонность к ликвации. Ликвирующие стекла представляют научный интерес с точки зрения исследования ликвационных явлений, процессов тонкодисперсной кристаллизации, получения нанопористых стеклообразных материалов. Кроме того, на их базе можно получать глушеные молочно-белые и цветные облицовочные плитки, подобные стекломрамору, а также прессованные декоративно-художественные изделия;

- колеманит является перспективным бор-содержащим сырьем для производства стекол различного назначения. Однако для определения сферы его эффективного использования как комплексного борсодержащего стекольного сырья следует провести детальные системные ис-

следования. Основанием для постановки и проведения подобных исследований служит, с одной стороны, широкий спектр составов борсо-держащих стекол с диапазоном варьирования содержания оксидов, мас. %: 40.. .85 SiO2 , 1.. .30 B2Ü3, 0.15 AI2O3 0.15 CaO 3.20 Ш2О; с другой стороны, совместное присутствие в ко-леманите оксидов бора и оксида кальция в молярном соотношении CaO/B2O3 = %, что, несомненно, будет оказывать влияние как на структурное состояние бора, склонность стекол к фазовому разделению, так и на технологические характеристики и физико-химические свойства стекол.

Следует отметить, что ООО «ЭТИПРО-ДАКТС» нацелено на поддержку научно-практических исследований, позволяющих получить в дальнейшем значимый технологический и экономический эффект за счет применения борсодержащих продуктов, в частности ко-леманита.

БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК

1. Маневич В.Е., Субботин К.Ю., Ефре-менков В.В. Сырьевые материалы, шихта и стекловарение // М.: РИФ «СТРОЙМАТЕРИАЛЫ», 2008. 224 с.

2. Павлюкевич Ю.Г., Левицкий И.А., Ма-зура Н.В. Использование колеманита в производстве стеклянного волокна// Стекло и керамика. 2009. №10. С. 9-13.

3. ООО «Этипродактс» [электронный ресурс]. Режим доступа: http://www.etimaden.ru/ (дата обращения 08.09.2016).

4. Аппен А.А. Химия стекла//Л.: Химия. 1974. 352 с.

5. Колеманит [электронный ресурс]. - Режим доступа: http://pro-kamni.ru/kolemanit (дата обращения 13.03.2016).

6. Пат. 10064804 Германия, МПК7 С 03 с 3/091. Бесщелочные алюмоборосиликатные стекла и их применение. Alkalifreie Aluminobori-silicatgläser und ihre Verwendung: Schott Glas, Peuchert Ulrich. № 10064804.5; Заявл. 22.12.2000; опубл. 11.07.2002.

7. Жерновая Н.Ф., Онищук В.И., Минько Н.И. Физико-химические основы технологии стекла и стеклокристаллических материалов// Учебно-практическое пособие, Белгород: БелГ-ТАСМ, 2001. 101с.

8. Мазурин О.В., Николина Г.П., Петровская М.Л. Расчет вязкости стекол. Л.: ЛТИ им. Ленсовета, 1988. 48 с.

9. Годовой отчет о деятельности ОАО «Саратовский институт стекла» за 2015 год [электронный ресурс]. - Режим доступа:

http://disclosure.skrin.ru/issuers.asp (дата обращения 10.05.2016).

10. Основные положения вопроса о метаста-бильной ликвации в стеклах [электронный ресурс]. - Режим доступа: ЬйрУ^рекЛх-izoplast.com/osnovnye-polozheniya-voprosa-o-metastabilnoj-likvacii-v-steklax/ (дата обращения 09.09.2016).

11. Милюков Е.М., Касымова С.С. Несме-шивающиеся расплавы и стекла// Ташкент: Изд-во: «Фан», 1981. 176 с.

12. Минько Н.И., Нарцев В.М. Нанотехно-логии в стекломатериалах // Стекло и керамика. 2008. №5. С. 12-17.

13. Кондрашов В.И. Вариативное производство декоративного и функционального флоат-стекла// Glass Russia. 2014. № 8. С. 22-24.

Skuryatina E.Y., Onischuk V.I., Zhernovaya N.F., Zatkova RA.

FEASIBILITY STUDY ON USE OF COLEMANITE IN THE TECHNOLOGY OF FLOAT GLASS

Currently actively formed market of translucent constructions. Manufacturers seek to physico-chemical improvement, technological and operational properties of sheet glass by changing their composition, as well as expand the resource base. Much attention is paid borosilicate glass, large-scale production which has a number of drawbacks: high cost and scarcity of traditional raw material of boron - borax, boric acid, high volatility of boron oxide. Alternative boron-containing material is colemanite - water calcium borate. Key words: composition of flat glass, borosilicate glass, boron oxide, colemanite, raw materials.

Скурятина Елена Юрьевна, аспирант.

Белгородский государственный технологический университет им. В.Г. Шухова. Адрес: Россия, 308012, г. Белгород, ул. Костюкова, 46. E-mail: alena.skuryatina@mail.ru

Онищук Виктор Иванович, кандидат технических наук, доцент. Белгородский государственный технологический университет им. В.Г. Шухова. Адрес: Россия, 308012, г. Белгород, ул. Костюкова, 46.

Жерновая Наталья Фёдоровна, кандидат технических наук, доцент. Белгородский государственный технологический университет им. В.Г. Шухова. Адрес: Россия, 308012, г. Белгород, ул. Костюкова, 46.

Затаковая Раиса Александровна, студент.

Белгородский государственный технологический университет им. В.Г. Шухова. Адрес: Россия, 308012, г. Белгород, ул. Костюкова, 46.