Априорная оценка эффективности и границ применимости колеманита как стекольного сырья Текст научной статьи по специальности «Технологии материалов»

ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ

DOI: 10.12737/24710

Жерновая Н.Ф., канд. техн. наук, доц., Скурятина Е.Ю., аспирант, Онищук В.И., канд. техн. наук, доц., Затаковая Р.А., студент

Белгородский государственный технологический университет им. В. Г. Шухова

АПРИОРНАЯ ОЦЕНКА ЭФФЕКТИВНОСТИ И ГРАНИЦ ПРИМЕНИМОСТИ КОЛЕМАНИТА КАК СТЕКОЛЬНОГО СЫРЬЯ

viktor_onishchuk@mail.ru

Боросиликатные стекла имеют широкий диапазон химических составов. Актуальным является вопрос поиска качественного и недорогого борсодержащего сырья. ООО «Этипродакст» предлагает замену борной кислоты на кальциевый борат колеманит, что приводит к обязательному присутствию в стеклах оксида бора и оксида кальция и способствует определенным технологическим сложностям. Таким образом, имеет смысл выполнить исследования стеклообразования, фазового разделения и свойств стекол в системы материалов «колеманит-сода-песок» с широкими пределами варьирования оксидов в экспериментальных стеклах.

Ключевые слова: боросиликатное стекло, оксид бора, колеманит, пирекс, ликвация, стеклооб-разование, структура стекла, экспериментальное стекло, термический коэффициент линейного расширения.

Группа боросиликатных стекол охватывает широкий диапазон разнообразных химических составов, в том числе промышленно важных: стекла типа пирекс, нейтральные, химически и термически стойкие медицинские стекла, в том числе стекла первого гидролитического класса (ПГК), стекловолокна различного назначения (марки Е, С, Б), глазури, эмали и т.п.

Такой широкий диапазон функциональной применимости боросиликатных стекол обусловлен наличием в их составах уникального компонента - оксида бора, одновременно повышающего механические свойства, термическую и химическую стойкость и снижающего температуру варки. В зависимости от заданных показателей свойств содержание оксида бора в составе стекол варьирует от 1...3 до 10...15, в некоторых случаях его содержание составляет даже 20 мас. %, что актуализирует вопрос наличия на рынке сырьевых материалов качественного бор-содержащего сырья, которое для российских заводов является достаточно дорогим и дефицитным.

К главнейшим минералам бора, встречающимся в промышленно разрабатываемых месторождениях, относят: натровые бораты - буру (Ка2В4О7- 10Н2О), тинкаконит (№2В4О75Н2О), кернит (№2В4О7ЧН2О); натрово-кальциевые бораты - улексит (№СаВ509 8Н20); кальциевые бораты - колеманит (Са2В6Оп5Н2О); боросили-каты - датолит (Са2В2[8Ю4]2(ОН)2) и данбу-рит СаВ2^207]0 [1].

Отечественные стекольные заводы многие годы традиционно используют борсодержащее сырье (борную кислоту, борат кальция, борный ангидрид, датолитовый концентрат) АО «Горно-химическая компания Бор» (Приморский край), разрабатывающего крупнейшее в России и Юго-восточной Азии Дальнегорское борно-рудное месторождение.

В последние годы на российский сырьевой рынок внедряется мировой лидер в области добычи и поставки борной минеральной руды, очищенной борной кислоты и боратов натрия компания «ETI MADEN I.G.M.», обладающая 74,8 % всех известных мировых запасов бора, создавшая для работы в России и странах СНГ ООО «ЭТИПРОДАКТС» [2], целью которого является совместная с рядом российских и белорусских научно-исследовательских институтов широкомасштабная работа по обеспечению предприятий новыми технологиями, позволяющими получить значимый технологический и экономический эффект за счёт применения соединений бора, поставляемых ею на российский рынок стекольного сырья.

В рамках расширения сферы продаж соединений бора, ООО «ЭТИПРОДАКТС» неоднократно информировало производителей стекла об экономических и экологических преимуществах замены борной кислоты (H3BO3) на колеманит 2CaO-3B2O3-5H2O в процессе получения стеклообразных материалов, проведены лабораторные испытания колеманита в шихтах листо-

вого стекла [3-5] и стекловолокна [6]. Представляется, что для отечественных и зарубежных производителей стекла, а также для поставщиков соединений бора весьма полезными могут стать данные, полученные в результате системной априорной оценки и последующей апробации в ходе экспериментальных исследований возможных границ применимости колеманита в стеклоделии.

Колеманит является наиболее доступным борным минералом, встречается в виде больших прозрачных и полупрозрачных кристаллов в основном в глинистых зонах, бледно-желтого или сероватого цвета. Твердость колеманита 4,45 по шкале Мооса, удельный вес 2420 кг/м3, объемная плотность 1000 кг/м3, температура плавления 986 °С [7].

Химический состав колеманита ООО «Эти-продактс» характеризуется достаточной степенью стабильности, мас. %: B2O3 - 40,0±1; СаО -27,0±1; ЙО2 - 4,0-6,0; Fe2Oз(max) - 0,08; Al2Oз(max) - 0,4; MgO(max) - 3,0; Na2O(max) - 0,35 [2]. В колеманите оксиды бора и кальция химически связаны и при введении колеманита в стекольные шихты будут переходить в стекло в соотношении CaO/B2O3, изменяющемся от формульного значения 0,533 (2CaO/3B2O3 = 2 56/3 70) для чистого колеманита до 0,675 в присутствии сопутствующего минерала кальцита.

Обязательное присутствие в стеклах оксидов B2O3 и CaO при использовании колеманита

в качестве сырьевого материала, предположительно, может привести к определенным технологическим сложностям протекания процессов стекловарения, стеклования, фазового разделения, особенно в случае значительных (более 10 мас. %) содержаний оксида бора. Основанием являются: сложная функция бора в построении структуры стекла, значительное и неоднозначное влияние оксидов B2O3 и CaO на температурную зависимость вязкости, склонность к ликвации кальцийборосиликатных расплавов, проявление «борной аномалии» и др.

Таким образом, для установления рациональных границ эффективной применимости колеманита в качестве стекольного сырья имеет смысл выполнить исследования стеклообразо-вания, фазового разделения и свойств стекол в системе материалов «колеманит - сода - песок» при широком варьировании содержания каждого компонента (рис. 1, табл. 1). Широкие пределы варьирования оксидов в экспериментальных стеклах, мас. %: SiO2 - 50...86, B2O3 - 4...25, CaO - 3.17, №20 - 6.22 при различных вариантах их сочетания охватывают практически все варианты составов промышленных и проектных боросиликатных стекол.

Расчет и анализ структурно-химических параметров позволяет утверждать, что все представленные составы склонны к стеклообразова-нию.

Песок

Сода

90

10

/\/\

3-4-5

/\/\/\

6-7-8-9

\ / \ / \ /\

10-11-12-13

\/\/\/

14-15-16

Колеманит

60 50 40 30 20 10

Рис. 1. Расположение экспериментальных составов шихт в системе материалов «колеманит - сода - песок»

Координационное число бора КЧВ, установленное в соответствии с величиной коэффици-

ента

= (тма,а + 0,7тСаО

)1тБ2Ог для

большинства разработанных составов имеет значение 4, следовательно, катион В3+ в виде

боркислородных тетраэдров [ВО^ будет встраиваться в структурную сетку стекла, увеличивая степень ее разветвленности и склонность расплавов к стеклообразованию. В бесщелочных составах 2, 5, 9, 13 вследствие нехватки «донорского» кислорода часть бора будет иметь

тригональную координацию и встраиваться в мироваться более сложные структурные ком-структуру стекла в виде треугольников [В03]3. плексы с участием 3-х- и 4-х координированного В стеклах с высоким содержанием В203, напри- бора (рис. 2) [9]. мер составы 13, 15, могут, по-видимому, фор-

Таблица 1

Вещественный состав шихт, химический состав и структурно-химические параметры

экспериментальных стекол

Номер состава Состав шихт, мас. % Состав стекол, мас. % Структу рные параметры

Песок Сода Коле-манит 8Ю2 Ш20 В203 Са0 фВ КЧв А У

1 80 10 10 86,31 6,29 4,36 3,04 2,2 4 0,45 3,82

2 80 0 20 85,36 0,00 8,62 6,01 0,6 3, 4 0,43 3,80

3 70 20 10 79,08 13,17 4,57 3,18 3,9 4 0,43 3,73

4 70 10 20 78,18 6,51 9,02 6,29 1,4 4 0,41 3,70

5 70 0 30 77,29 0,00 13,38 9,33 0,6 3, 4 0,39 3,68

6 60 30 10 71,14 20,73 4,79 3,34 5,5 4 0,40 3,60

7 60 20 20 70,29 13,65 9,46 6,60 2,2 4 0,38 3,59

8 60 10 30 69,45 6,74 14,02 9,78 1,2 4 0,36 3,57

9 60 0 40 68,64 0,00 18,47 12,89 0,6 3, 4 0,35 3,56

10 50 30 20 61,59 21,52 9,95 6,94 3,1 4 0,35 3,43

11 50 20 30 60,82 14,16 14,73 10,28 1,7 4 0,33 3,43

12 50 10 40 60,08 6,99 19,40 13,53 1,0 4 0,31 3,43

13 50 0 50 59,36 0,00 23,94 16,70 0,6 3, 4 0,30 3,42

14 40 30 30 51,27 22,38 15,52 10,83 2,2 4 0,29 3,24

15 40 20 40 50,62 14,72 20,42 14,24 1,4 4 0,28 3,25

16 40 10 50 49,98 7,26 25,19 17,57 0,9 3, 4 0,26 3,27

структуры и с точки зрения кристаллохимии является критическим показателем для стекло-образования.

Для натрий- и кальцийборосиликатных систем процесс фазового разделения в виде ликвации следует считать скорее нормой, а не исключением, в связи с чем следует ожидать его проявление в той или иной мере и в разработанных экспериментальных составах на базе колемани-та. С целью прогнозирования ликвации составы стекол были пересчитаны на трехкомпонентные в системах оксидов Ка20-В203-8Ю2 и Са0-В203-8Ю2 и нанесены на соответствующие диаграммы состояния (рис. 3).

Известно, что области стабильной ликвации (ликвация расплавов) исключаются из области стеклообразования систем. При метастабильной ликвации, характерной для переохлажденных расплавов (стекол), разделение фаз, вследствие высокой вязкости, происходит крайне медленно. Визуальное проявление внешних признаков изменения микроструктуры стекла (опалесценция, глушение) зависит от того, с какой скоростью охлаждается стекло и при какой температуре (вязкости) оно входит в область метастабильной ликвации. Например, в случае быстрого охлаждения расплава и температурной границы ликвации, соответствующей вязкости 1012 Па с, разделение фаз замедляется настолько, что изменения микроструктуры невозможно наблюдать невооруженным глазом [10,11].

Рис. 2. Структуры боратных группировок: а) триборатная; б) диборатная. • - атом бора, о - атом кислорода

Следует отметить, что при использовании в шихтах колеманита даже в бесщелочных стеклах координационное число бора будет принимать значение 4, так как оксид кальция, являясь «донором кислорода», обеспечивает значение фВ > 0,333.

В целом, участие катионов бора в построении структурной сетки стекла увеличивает степень ее разветвленности у, образующиеся структуры следует отнести к слоисто-каркасному (при у<3,5) и каркасно-слоистому (при у>3,5) типам, являющимся наиболее предпочтительными для стеклообразующих расплавов. В то время как степень связности кремнекислород-ной сетки для стекол, полученных из шихт с содержанием 50% песка и менее, имеет значение <0,333, что соответствует цепочечному типу

Рис. 3. Расположение экспериментальных составов стекол на диаграммах состояния систем №20-В20з-8Ю2 и Са0-В203-8Ю2. Области стабильной ликвации заштрихованы

Определение области ликвирующих стекол, полученных в системе материалов «колеманит -сода - песок», исследование механизма фазового разделения, а также способов его стимулирования и подавления - чрезвычайно важная и сложная научно-практическая задача.

Обоснованная рациональная постановка экспериментальных исследований системы материалов «колеманит - сода - песок», во многом предопределяющая их эффективность, надежность и достоверность, невозможна без предварительного анализа температурных зави-

14 13 12 11 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0

50

-1

Тем не менее, анализ представленных (рис. 4) температурных зависимостей вязкости позволяет сделать следующие выводы:

симостей вязкости (п) стекол. Для расчета вязкости представленных составов (см. табл. 1) были предложены алгоритмы, базирующиеся на методах МТШ и Гельгофа, Томаса, с последующим выведением уравнения Фогеля-Фулчера-Таммана = А + В/(Т — Т0), где Т - температура, А, В и Т - константы [12]. Результаты расчетов (рис. 4) следует считать приблизительными ввиду отсутствия прямого способа расчета и многоступенчатости использованных алгоритмов.

0

— разработанные экспериментальные составы стекол существенно различаются по уровню динамической вязкости, например при

Температура, град. С

Рис. 4. Температурная зависимость вязкости экспериментальных стекол в сравнении с политермами листового стекла и стекла Pyrex

s &

и о

1500 °С вязкость состава 15 (см. рис. 1) равна примерно 10-1 Па с (сравните масло оливковое -0,085 Пас), а состава 9 - 102,7 Пас. Вязкость листового стекла при этом составляет около 10 Пас, а стекла pyrex - 102 Пас;

- температурный интервал варки (устанавливается по характеристическим значениям вязкости 10-102 Пас) для легкоплавких (в сравнении с листовым стекло) составов оценивается как 1000-1200 °С, для тугоплавких (сравнимых со стеклом pyrex) - 1400-1500 °С и более;

- существует вероятность кристаллизации при выработке жидкотекучих расплавов 10, 14, 15;

Расчетные значения физико-механиче

- составы, в шихтах которых содержится значительное количество колеманита и соды, являются легкоплавкими и «короткими» (быст-ротвердеющими), вследствие неоднозначного влияния на вязкость оксидов Б20з и CaO - понижают вязкость при высоких температурах и повышают при низких.

По результатам расчета вязкости были установлены температуры исследования областей стеклообразования в системе материалов «колеманит - сода - песок» - 1100, 1300 и 1500 °С, время выдержки принято - 1 ч.

Расчет физико-механических свойств экспериментальных стекол был выполнен по аддитивному методу А.А. Аппена [8] (табл. 2).

Таблица 2

1х свойств экспериментальных стекол

Номер стекла р, кг/м3 Пв Е, ГПа G, ГПа ТКЛР, а-107, К"1

1 2351 1,490 73,95 30,68 43,17

2 2320 1,489 73,56 30,81 24,17

3 2421 1,502 72,46 29,46 73,46

4 2447 1,511 77,35 31,95 53,14

5 2385 1,506 75,00 31,27 33,19

6 2498 1,515 71,05 28,23 106,54

7 2538 1,526 77,64 31,58 83,94

8 2499 1,525 81,01 33,32 62,55

9 2449 1,521 76,84 31,91 41,59

10 2588 1,535 77,31 30,85 113,92

11 2556 1,535 83,06 33,78 90,54

12 2526 1,536 86,01 35,31 67,65

13 2481 1,534 79,90 33,13 45,25

14 2653 1,551 84,93 34,09 118,97

15 2617 1,551 88,98 36,18 94,46

16 2583 1,552 90,43 37,12 70,50

Плотность стекол изменяется от 2300 до 2600 кг/м3. Стекла характеризуются высокими прочностными показателями и имеют широкий диапазон значений термического коэффициента линейного расширения (ТКЛР) — от (25...40) 10—7 К1, что характерно для термостойких стекол, до (90.120) 10—7. Варьирование в широких пределах значений ТКЛР предопределяет возможность получения на базе рассматриваемой системы стекловидных покрытий, согласованных с различными материалами -металлами, керамикой, стеклом.

Предварительная комплексная расчетно-аналитическая оценка системы материалов «ко-леманит - сода - песок» на предмет стеклообра-зования и свойств стекол показала следующее:

— все экспериментальные составы, разработанные в широком диапазоне варьирования каждого из материалов, по значению структурно-химических параметров и уровню динамиче-

ской вязкости следует отнести к стеклообразу-ющим;

— учитывая температурную зависимость вязкости, целесообразно исследовать процесс стеклообразования при температурах 1100, 1300 и 1500 °С;

— предполагается возможность кристаллизации в процессе охлаждения наименее вязких, жидкотекучих расплавов ^п < 0);

— в малощелочных составах, содержащих значительные количества В20з, а, следовательно, и СаО, весьма вероятен процесс фазового разделения в виде ликвации; особенности процесса и возможность его визуального проявления будут установлены в ходе эксперимента;

— все составы стекол характеризуются высокими прочностными показателями и широким диапазоном значений ТКЛР, что является следствием влияния оксидов бора и кальция и дает основания говорить о разнообразных функ-

циональных возможностях и областях эксплуатации рассматриваемых стекол.

БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК

1. Обзор рынка бора и боратов в СНГ и прогноз его развития в условиях финансового кризиса: Объединение независимых экспертов в области минеральных ресурсов, металлургии и химической промышленности/ Москва, 2009. -57 с.

2. ООО «Этипродактс» (официальный сайт) [электронный ресурс]. - Режим доступа: http://www.etimaden.ru/ (дата обращения 08.09.2016).

3. Бондарева Л.Н., Горина И.Н., Полкан Г.А., Заварина С.В. и др. Борсодержащие материалы - перспективное сырье для стекольной промышленности. Стеклопрогресс - XXI: Сборник докладов 7 Международной конференции. Саратов. 2014. С. 12-15.

4. Полкан Г.А., Горина И.Н., Игитханян Ю.Г., Заварина С.В. и др. Результаты исследований различных видов борсодержащего сырья фирмы «Eti Maden Isl. G.M.» в производстве флоат-стекла. Стеклопрогресс - XXI: Сборник докладов 7 Международной конференции. Саратов. 2014. С. 16-21.

5. Скурятина Е.Ю., Онищук В.И., Жерновая Н.Ф., Затаковая Р.А. Исследование возможности использования колеманита в технологии листового стекла// Вестник БГТУ им. В.Г. Шухова. 2016. №12. С. 200-205.

6. Павлюкевич Ю.Г., Левицкий И.А., Ма-зура Н.В. Использование колеманита в производстве стеклянного волокна// Стекло и керамика. 2009. №10. С. 9-13.

7. Колеманит [электронный ресурс]. - Режим доступа: http://pro-kamni.ru/kolemanit (дата обращения 13.10.2016).

8. Аппен А.А. Химия стекла//Л.: Химия. 1974. 352 с.

9. М.М. Шульц. Стекло: структура, свойства, применение // Соросовский общеобразовательный журнал. 1996. №3. С. 49-55.

10. Основные положения вопроса о метаста-бильной ликвации в стеклах [электронный ресурс]. - Режим доступа: http://spektr-izoplast.com/osnovnye-polozheniya-voprosa-o-metastabilnoj-likvacii-v-steklax/ (дата обращения 09.10.2016).

11. Милюков Е.М., Касымова С.С. Несме-шивающиеся расплавы и стекла// Ташкент: Изд-во: «Фан», 1981. 176 с.

12. Мазурин О.В., Николина Г.П., Петровская М.Л. Расчет вязкости стекол// Л.: ЛТИ им. Ленсовета, 1988. 48 с.

Zhernovaya N.F., Skuryatina E.Y., Onischuk V.I., Zatakova RA.

A PRIORI ASSESSMENT OF THE EFFECTIVENESS AND LIMITS OF APPLICABILITY OF COLEMANITE AS GLASS RAW MATERIALS

Borosilicate glass has a wide range of chemical compositions. Relevant is the question offinding quality and affordable boron-containing raw materials. OOO "Ecoprodukt» offers replacement of boric acid on the calcium borate colemanite, which leads to the obligatory presence in the glass of boron oxide and calcium oxide, and contributes to certain technical difficulties. Thus it makes sense to execute research of stekloobra-zovaniya, phase separation and properties of glasses in the system of records "colemanite-soda-sand" with wide limits of variation of oxides in experimental glasses.

Key words: borosilicate glass, boron oxide, colemanite, Pyrex, liquation, glass formation, structure of glasses, experimental glass, the thermal coefficient of linear expansion.

Жерновая Наталья Фёдоровна, кандидат технических наук, доцент. Белгородский государственный технологический университет им. В.Г. Шухова. Адрес: Россия, 308012, г. Белгород, ул. Костюкова, 46.

Скурятина Елена Юрьевна, аспирант.

Белгородский государственный технологический университет им. В.Г. Шухова. Адрес: Россия, 308012, г. Белгород, ул. Костюкова, 46. Б-шаИ: alena.skuryatina@mail.ru

Онищук Виктор Иванович, кандидат технических наук, доцент. Белгородский государственный технологический университет им. В.Г. Шухова. Адрес: Россия, 308012, г. Белгород, ул. Костюкова, 46.

Затаковая Раиса Александровна, студент.

Белгородский государственный технологический университет им. В.Г. Шухова. Адрес: Россия, 308012, г. Белгород, ул. Костюкова, 46.