CC BY
5Научная статья
УДК 546.831.4, 666.9-12
doi:10.37614/2949-1215.2022.13.1.031
РАЗРАБОТКА И ИССЛЕДОВАНИЕ КОМПОЗИЦИОННЫХ КЕРАМИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ СИСТЕМЫ ZrO2 — Al2O3
Татьяна Олеговна Оболкина1, Маргарита Александровна Гольдберг2, Сергей Валерьевич Смирнов3, Ольга Алексеевна Антонова4, Динара Рустамовна Хайрутдинова5, Дмитрий Алексеевич Уткин6, Никита Леонидович Котельников7
1-7Институт металлургии и материаловедения имени А. А. Байкова Российской академии наук,
Москва, Россия
1tobolkina@imet. ac.ru
2naiv.syper@gmail.com
3serega_smirnov92@mail.ru
4osantonova@yandex.ru
5dvdr@list.ru
6dimaytkin@bk.ru
7n. l. kotelnikov@ya. ru
Аннотация
Исследовано влияние комплексных добавок на основе Na2Si2O5 и Mn2+ на свойства и температуру спекания керамического материала ZrO2, стабилизированного 3 мол. % Y2O3, — 2,5 мас. % AI2O3 (Z-A). Было показано, что введение комплексных добавок способствовало росту прочности при трехточечном изгибе и микротвердости керамических материалов. Наибольшая прочность (704 ± 45 МПа) и микротвердость (9,2 ± 0,5 ГПа) достигнута на составе Z-A, содержащем 1 мас. % Na2Si2O5 и 0,25 мол. % Mn2+, обожженном при 1300 °С. Ключевые слова:
керамика, композит, диоксид циркония, оксид алюминия, дисиликат натрия, марганец Благодарности:
отработка получения порошковых материалов выполнена в рамках государственного задания № 075-00715-22-00. Original article
DEVELOPMENT AND STUDY OF THE COMPOSITE CERAMIC MATERIALS BASED ON ZrO2 — AfeO3
Tatyana O. Obolkina1, Margarita A. Goldberg2, Sergey V. Smirnov3, Olga A. Antonova4, Dinara R. Khairutdinova5, Dmitry A. Utkin6, Nikita L. Kotelnikov7
1-7A. A. Baikov Institute of Metallurgy and Materials Science, Russian Academy of Sciences, Moscow, Russia
1tobolkina@imet. ac.ru
2naiv.syper@gmail.com
3serega_smirnov92@mail.ru
4osantonova@yandex.ru
5dvdr@list.ru
6dimaytkin@bk.ru
7n.l.kotelnikov@ya.ru
Abstract
In this work, the effect of a complex additives based on Na2Si2O5 and Mn2+ on the properties and sintering temperature of ZrO2 ceramic material stabilized with 3 mol. % Y2O3 — 2.5 wt. % AI2O3 (Z-A) was studied. It has been found that the introduction of complex additives increases the strength in three-point bending and the microhardness of ceramic materials. The highest strength (704 ± 45 MPa) and microhardness (9.2 ± 0.5 GPa) are achieved on the Z-A material containing with 1 wt. % Na2Si2O5 and 0.25 mol. % Mn2+ sintered at 1300 °C. Keywords:
сeramic materials, composite, zirconium dioxide, aluminum oxide, sodium disilicate, manganese Acknowledgments:
the development of obtaining powder materials was carried out as part of the state task no. 075-00715-22-00.
Керамические материалы на основе диоксида циркония (ZrO2) благодаря уникальному сочетанию свойств нашли применение во многих областях в качестве огнеупорных материалов, материалов для твердооксидных топливных элементов, анализаторов кислорода и режущих инструментов и т. д. Они также используются в медицине. В последнее время особое внимание уделяется получению композиционных керамических материалов на основе ZrO2 — AhO3. Данная система интересна комбинацией твердости и трещиностойкости. Повышение механических свойств при введении AI2O3 было показано во многих работах [1-3]. Однако при всех своих преимуществах у данных материалов есть недостаток — они спекаются при высокой температуре 1600-1750 °С (горячее изостатическое прессование), поэтому требуется дорогостоящее, энергоемкое и менее производительное оборудование.
Актуальной задачей является разработка состава шихты на основе ZrO2 — AhO3 с пониженной температурой спекания, что позволит упростить технологию получения керамических материалов ZrO2 — AhO3. Одним из эффективных подходов такого снижения является введение различных спекающих добавок [4, 5]. В работе [6] установлено, что введение диоксида кремния (SiO2) в ZrO2 (стабилизированный CaO), упрочненный оксидом алюминия (ATZ), приводит к росту механических свойств. Так, при введении 5 мол. % SiO2 наблюдается существенное увеличение вязкости разрушения (от 7,05 до 12,4 МПа • м0,5), а также незначительное увеличение прочности на сжатие (от 2,45 до 2,75 ГПа) и пластичности (от 5,3 до 7,3 %). Улучшение механических свойств ATZ-керамики авторы связывают с повышением трансформируемости тетрагональной фазы t-ZrO2.
Данная работа посвящена исследованию влияния добавок на основе дисиликата натрия (Na2Si2O5) и марганца (Mn2+) на фазовый состав, микроструктуру, спекание и механические свойства композиционного керамического материала Z1O2, стабилизированного 3 мол. % Y2O3 — 2,5 мас. % AI2O3 (Z-A).
Композиционные керамические порошки ZrO2 — Al2O3 получали методом соосаждения. В работе были использованы следующие реактивы: цирконий хлорокись 8-водный (ZrOCh • 8H2O) «хч», алюминий хлористый 6-водный (АЮЬ • 6H2O) «хч», иттрий хлористый 6-водный (YCI3 • 6H2O) «хч», аммиак «ос. ч», аммоний углекислый кислый «ч», силикат натрия (Na2SiO3 • 9H2O) «хч», тетраэтоксилан ((C2H5O)4Si) «хч», кристаллогидрат ацетата марганца (II) (Mn(CH3COO)2 • H2O) «хч». Процесс получения порошка подробно описаны в наших предыдущих работах [5]. В полученный после синтеза порошок вводили комплексные добавки, содержащие 1 и 2 мас. % Na2Si2O5 и 0, 0,25 и 0,5 мол. % Mn2+. Обозначение составов приведены в табл. 1.
Таблица 1
Состав керамических материалов Z-A
Маркировка Na2Si2O5, мас. % Mn2+, мол. %
Z-A 0 0
Z-A-1N-025Mn 1 0,25
Z-A-1N-05Mn 1 0,5
Z-A-2N-05Mn 2 0,25
Z-A-2N-05Mn 2 0,5
Формовку образцов осуществляли методом одноосного прессования в металлической пресс-форме при давлении 100 МПа. Спекание проводили в электрических печах в температурном диапазоне 1250-1500 °С в воздушной атмосфере. Фазовый состав порошков и обожженных образцов исследовали методом рентгенофазового анализа (РФА) на дифрактометре «Дифрей 401» (Россия) с использованием Cr-Ka-излучения. Морфологию порошков и микроструктуру керамики исследовали методом растровой электронной микроскопии (РЭМ) на микроскопе Tescan Vega II (Чехия). Открытую пористость спеченных образцов определяли в соответствии с ГОСТ 2409-2014. Для исследования механических свойств спеченные образцы подвергали шлифовке и полировке. Прочность материалов при трехточечном изгибе определяли на разрывной машине Instron 3382 (США), микротвердость — на микротвердомере 401/402-MVD (США).
По данным измерений насыпной плотности (днас.), порошки состава 2-Л характеризовались значением дНас. = 0,47 гр / см3.
На рисунке 1 представлены РЭМ-изображения полученных порошков. Видно, что порошки, содержащие комплексные добавки, состоят как из мелких (менее 1 мкм), так и из крупных (до 5 мкм) агрегатов, которые сформированы частицами размером менее 1 мкм (см. рис. 1).
20ыкт 1 Электронное изображение 1 1 20мкт 1 Электронное изображение 1
а б
Рис. 1. РЭМ-изображения порошков: а — 2-Л-Ш-05Ми; б — 2-Л-2М-05Ми
Согласно данным РФА, порошки составов 2-Л, термобработанные при 650 °С, характеризовались низкой степенью закристаллизованности и наличием пиков характерных с-2г02.
Введение комплексных добавок приводит к незначительному росту интенсивности пиков с-2г02.
*
*
г-А-2М-05Мп *
25 30 35 40 45 50
2 тега, гряд
Рис. 2. Дифрактограммы порошков Z-A, Z-A-1N-025Mn, Z-A-1N-05Mn, Z-A-2N-025Mn, Z-A-2N-05Mn: * — c-ZrO2 (JCPDS, card 27-0997)
Открытая пористость керамики состава Z-A, обожженной при 1450 °С, составляет 0,25 %. Повышение температуры обжига до 1500 °С приводит к незначительному повышению открытой пористости до 0,56 %.
Введение комплексной добавки на основе Na2Si2O5 и Mn2+ приводит к снижению пористости при 1300 °C (табл. 2). Для образца состава Z-A-1N-05Mn, спеченного при 1250 °С, получена открытая пористость более 18 %. Повышение температуры спекания до 1300 °С привело к уменьшению открытой пористости менее чем на 1 %. Также следует отметить, что для материалов состава Z-A, содержащих добавки 1N-025Mn и 2N-025Mn, характерна более высокая пористость по сравнению с материалами, содержащими добавки 1N-05Mn и 2N-05Mn.
Таблица 2
Зависимость открытой пористости (По) от состава керамик Z-A и температуры обжига
№ Материал Тобж., С По, %
1 Z-A 1450 0,25
1 Z-A 1500 0,50
2 Z-A-1N-025Mn 1300 1,11
3 Z-A-1N-05Mn 1300 0,28
4 Z-A-2N-025Mn 1300 6,75
5 Z-A-2N-05Mn 1300 2,76
Микроструктуру образцов наблюдали в режиме обратнорассеянных электронов (BSE). Поверхность образцов подвергали химическому травлению в течение 7 мин в плавиковой кислоте. Согласно данным РЭМ, материал Z-A-1N-025Mn, спеченный при 1300 °С, характеризовался равномерной микроструктурой с размером зерен диоксида циркония до 100 нм (рис. 3).
Рис. 3. Микроструктура керамического материала Z-A-1N-025Mn, обожженного при 1300 °С
Исследование механических свойств показало, что введение добавок способствовало существенному росту прочности (табл. 3). Введение комплексных добавок (Ш-025Ыи и Ш-05Ыи) приводит к росту прочности при изгибе. Материал ОК-1-Ш-025Ыи, спеченный при 1300 °С, имел прочность 704 ± 45 МПа. Составы, содержащие добавки 2^025Ыи и 2^05Ыи, характеризовались меньшими значениями прочности.
Таблица 3
Зависимость прочности при изгибе (о) и микротвердости (НУ) от состава керамик и температуры обжига (Тобжига)
№ Маркировка Тобжига, С g, МПа HV, ГПа
1 Z-A 1500 448 ± 22 8,6 ± 0,4
2 Z-A-1N-025Mn 1300 704 ± 45 9,2 ± 0,5
3 Z-A-1N-05Mn 1300 683 ± 20 9,0 ± 0,5
4 Z-A-2N-025Mn 1300 575 ± 30 6,9 ± 0,3
5 Z-A-2N-05Mn 1300 594 ± 50 8,5 ± 0,4
Также было выявлено, что введение добавок повышает микротвердость. Введение в Z-A комплексных добавок 1N-025Mn и 1N-05Mn приводит к росту микротвердости с 8,6 ± 0,4 ГПа (1500 °С) до 9,2 ± 0,5 ГПа для состава 0K-1-1N-025Mn2+. Обратное (падение микротвердости) наблюдается при введении добавки 2N-025Mn — снижение до 6,9 ± 0,3 ГПа.
Таким образом, введение комплексных добавок на основе Na2Si2O5 и Mn2+ способствует росту прочности и микротвердости керамических материалов системы ZrO2 — 3 мол. % Y2O3 — 2,5 мас. % AI2O3.
Список источников
1. Ragurajan D. et al. Effect of Air Sintering on Microstructural and Mechanical Properties of Aluminum Oxide/Manganese Oxide Doped Y-TZP // Journal of the Australian Ceramic Society. 2016. Vol. 52, № 2. P. 128-133.
2. Zhang F., Li L., Wang E. Effect of micro-alumina content on mechanical properties of Al2O3/3Y-TZP composites // Ceramics International. 2015. Vol. 41, № 9. P. 12417-12425.
3. Tang D. et al. Effect of the Al2O3 content on the mechanical properties and microstructure of 3Y-TZP ceramics for dental applications // Metals and Materials International. 2012. Vol. 18, № 3. P. 545-551.
4. Flegler A. J. Burye T. E., Yang Q., Nicholas J. D. Cubic yttria stabilized zirconia sintering additive impacts: A comparative study // Ceramics International. 2014. Vol. 40, № 10. P. 16323-16335.
5. Lakusta M., Danilenko I., Konstantinova T., Volkova G., Nosolev I., Gorban O., Burkhovetskiy V. The Effect of a Small Amount SiO2 on Sintering Kinetics of Tetragonal Zirconia Nanopowders // Nanoscale Research Letters. 2017. Vol. 12, № 1. P. 1-9.
6. Dmitrievskii A. A. et al. The Influence of Silicon Dioxide on the Stability of the Phase Composition and Mechanical Properties of Alumina-Toughened Zirconia-Based Ceramics // Technical Physics. 2020. Vol. 65, № 12. P. 2016-2025.
References
1. Ragurajan D., Satgunam M., Golieskardi M., Ariffin A. K., Ghazali M. J. Effect of Air Sintering on Microstructural and Mechanical Properties of Aluminum Oxide/Manganese Oxide Doped Y-TZP. Journal of the Australian Ceramic Society, 2016, vol. 52, no. 2, pp. 128-133.
2. Zhang F., Li L., Wang E. Effect of micro-alumina content on mechanical properties of Al2O3/3Y-TZP composites. Ceramics International, 2015, vol. 41, no. 9, pp. 12417-12425.
3. Tang D., Lee Ki-Ju, Xu J., Lim H.-B., Park K., Cho W.-S. Effect of the Al2O3 content on the mechanical properties and microstructure of 3Y-TZP ceramics for dental applications. Metals and Materials International, 2012, vol. 18, no. 3, pp. 545-551.
4. Flegler A. J. Burye T. E., Yang Q., Nicholas J. D. Cubic yttria stabilized zirconia sintering additive impacts: A comparative study. Ceramics International, 2014, vol. 40, no. 10, pp. 16323-16335.
5. Lakusta M., Danilenko I., Konstantinova T., Volkova G., Nosolev I., Gorban O., Burkhovetskiy V. The Effect of a Small Amount SiO2 on Sintering Kinetics of Tetragonal Zirconia Nanopowders. Nanoscale Research Letters, 2017, vol. 12, no. 1, pp. 1-9.
6. Dmitrievskii A. A., Zhigachev A. O., Zhigacheva D. G., Rodaev V. V. The Influence of Silicon Dioxide on the Stability of the Phase Composition and Mechanical Properties of Alumina-Toughened Zirconia-Based Ceramics. Technical Physics, 2020, vol. 65, no. 12, pp. 2016-2025.
Информация об авторах
Т. О. Оболкина — младший научный сотрудник; М. А. Гольдберг — кандидат технических наук; С. В. Смирнов — кандидат технических наук; О. А. Антонова — младший научный сотрудник; Д. Р. Хайрутдинова — кандидат технических наук; Д. А. Уткин — студент;
Н. Л. Котельников — инженер-исследователь.
Information about the authors
T. O. Obolkina — Junior Researcher; M. A. Goldberg — PhD (Engineering); S. V. Smirnov — PhD (Engineering); O. A. Antonova — Junior Researcher; D. R. Khairutdinova — PhD (Engineering); D. A. Utkin — Student; N. L. Kotelnikov — Research Engineer.
Статья поступила в редакцию 11.02.2022; одобрена после рецензирования 04.04.2022; принята к публикации 08.04.2022. The article was submitted 11.02.2022; approved after reviewing 04.04.2022; accepted for publication 08.04.2022.
