CC BY
35
УДК 678.06: 691.175.5/.8
Хай Х.Т., Хархуш А.А., Серцова А.А., Маракулин С.И, Юртов Е.В.
РАЗРАБОТКА АНТИПИРЕНОВ НА ОСНОВЕ НАНОЧАСТИЦ ОКСИДА И БОРАТА ЦИНКА ДЛЯ ПОВЫШЕНИЯ ОГНЕ- И ТЕРМОСТОЙКИХ ХАРАКТЕРИСТИК ПЛАСТИФИЦИРОВАННОГО ПВХ
Хоанг Тхань Хай, аспирант кафедры наноматериалов и нанотехнологии, email: kostroma12@gmail.com; Хархуш Анмар Аднан, аспирант кафедры наноматериалов и нанотехнологии, email: Anmar_adnan1983@yahoo.com Серцова Александра Анатольевна, к.х.н, доцент кафедры наноматериалов и нанотехнологии, email: safurochka@gmail.com
Маракулин Станислав Игоревич, аспирант кафедры наноматериалов и нанотехнологии Юртов Евгений Васильевич, д.х.н, профессор, заведующий кафедрой наноматериалов и нанотехнологии Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия, 125482, Москва, ул. Героев Панфиловцев д.20
В настоящей работе получали наночастицы оксида и бората цинка различной морфологии. Полученные наночастицы будут использованы в качестве веществ, понижающих горючесть и повышающих термостойкость композиционных материалов на основе ПВХ.
Ключевые слова: композиционные наноматериалы, антипирены, наночастицы оксида цинка, наночастицы бората цинка, горючесть, термостойкость.
FLAME RETARD ANTS BASED ON NANOP ARTICLE S OF ZINC OXIDE AND ZINC BORATE TO INCREASE FIRE AND HEATRESISTANT OF PLASTICIZED PVC
Hoang T.H., Harhoosh A.A., Sertsova A.A., Marakulin S.I., Yurtov E.V.
D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia
In the present work, nanoparticles of zinc oxide and borate of different morphology were obtained. These nanoparticles will be used as flame retardants. It increase fire- and heat resistant of composite materials based on PVC.
Keywords: composite nanomaterials, flame retardants, zinc oxide nanoparticles, zinc borate nanoparticles, flammability, heat resistance.
^временное развитие производства, технологии и науки невозможно представить без использования полимерных композиционных материалов. Однако большая часть промышленно выпускаемых полимерных композиционных материалов являются легкогорючими веществами [1]. Они не устойчивы к действию температуры и открытого пламени и горят с выделением большого количества токсичных продуктов горения [2]. Это является основным сдерживающий фактором их более широкомасштабного внедрения в области, предъявляющие высокие требования к показателям пожароопасности и горючести материалов.
Существует несколько основных подходов к снижению горючести полимерных материалов, наиболее эффективным из них является введение в состав композита замедлителей горения различной природы. Подбор состава и концентрации антипиренов является сложной задачей, решение которой осуществляется опытным путем и значительно зависит от материала и условий его эксплуатации. В настоящий момент в качестве антипиренов активно используются
галогенсодержащие соединения. Они эффективно снижают горючесть полимерных материалов, но в процессе горения полимерных композиционных материалов, содержащих галогенсодержащие соединения, выделяются токсичные вещества [2] и не решают основной проблемы горючести и
термостойкости полимерных композиционных материалов. В связи с этим актуальной задачей является исследование возможности снижения горючести полимерных материалов с применением новых видов антипиренов.
Решить проблему горючести и токсичности одновременно способны неорганические металлсодержащие вещества (соли, гидроксиды, оксиды металлов). Они снижают горючесть материала и не образуют токсичных веществ в процессе горения полимерного композита. Однако использование неорганических металлсодержащих антипиренов имеет ряд ограничений. Прежде всего для достижения высоких огнестойких характеристик полимерного композиционного материала необходимости вводить большое количество добавки, более 40 масс.%. Это приводит к ухудшению технологических и физико-механических характеристик полимерных композиционных материалов. Перспективным направлением решения данной проблемы является создание полимерных композиционных материалов, содержащих наночастицы соединений металлов в качестве замедлителя горения и термической деструкции [3].
В данной работе исследовали влияние наночастиц соединений металлов в чистом виде и в качестве синергетической добавки на огне- и термостойкие характеристики пластифицированного
поливинилхлорида (ПВХ). ПВХ относится к самозатухающим полимерам, с кислородным индексом (КИ) равным 47%. Использование ПВХ с пластифицирующими и модифицирующими добавками способствует значительному увеличению горючести материала и снижению КИ до 18%. Термоокислительная деструкция
пластифицированного ПВХ протекает с высокой скоростью и в две стадии. На первой стадии (150-200°С), происходит процесс дигидрохлорирования, которому сопутствуют экзотермические реакции окисления. На второй (200-350°С) - активная термоокислительная деструкция [4]. При горении пластифицированного ПВХ также протекают сложные процессы, поэтому механизмы снижения горючести должны быть направлены обе стадии: сдвигать температуру начала интенсивного разложения композиционного материала, замедлять процесс дигидрохлорирования, ускорять процесс сшивания макроцепей [5].
В работе для повышения огне- и термостойких свойств пластифицированного ПВХ будут использована наночастицы 2п0 и бората цинка различной формы и размера [6]. Установлено влияние формы и размера на свойства композиционных материалов на основе пластифицированного ПВХ.
Наночастицы 2п0 получали методом осаждения из раствора. За основу выбрали способ, описанный в [7,8]. Для этого смешивали водные растворы 2п(Ы0з)2 и №2С0з, выдерживали их при постоянном перемешивании до выпадения осадка белого цвета, в соответствие с реакцией:
52п(Шз)2 + 5№2С0з + ЗН2О ^ Zn5(C0з)2•(0H)6 + 10КаШз + зС02|
Выпавший осадок отделяли
центрифугированием и сушили при 100°С. Затем осадок выдерживали в муфельной печи в течение 2 ч при 300 °С, в соответствие с реакцией:
гп5(С0з)2-(0Н)б^ 5гп0 + з^от+ 2СО2Т
В результате происходило образование наночастиц 2п0. С помощью просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) было установлено, что средний размер наночастиц 2п0 равен 30±5 нм (ршЛХ
Известно [9], что наночастицы 2п0 оказывают влияние преимущественно на второй стадии (250-300°С) термодеструкции ПВХ. Это связано с тем, что при температуре выше 300°С происходят процессы сшивки пластифицированного ПВХ, которые ускоряются под влиянием электрофильных веществ (2пС12 и 2п0). В этом случае наночастицы являются катализаторами структурирования, в результате чего увеличивается выход коксового остатка, и ингибиторами процесса горения.
В работе наночастицы бората цинка получали на основе методики, описанной в [10], в соответствие с реакциями:
гп(0Н)2+4КН4(0Н)=гп(кНз)4(0Н)2+Н20 згп(КНз)4(0Н)2+2НзВ0з^пз(В0з)2+12КН40Н 2п(0Н)2 смешивали с водным раствором аммиака, в который затем в эквимолярном соотношении добавляли борную кислоту. Полученную смесь доводили до значения рН 10,5, после чего выпадал осадок. Варьирование условий синтеза (концентрации осадителя, интенсивности перемешивания, температуры, воздействия ультразвуком, наличия ПАВ) позволило получить частицы бората цинка различных размеров. На рисунке 2 приведено ПЭМ-изображение стержней бората цинка.
Рисунок 1. ПЭМ-изображение наночастиц ХпО
1 [ЛИ
Рисунок 2. ПЭМ-изображение наночастиц бората цинка
Известно, что дегидратация бората цинка начинается при температуре около 290 °С, а в диапазоне температур 290°С - 450°С он теряет 15 % массы за счет высвобождения кристаллизованной воды. Борат цинка способствует формированию твердого остатка в горящем полимере. Этот остаток является огнестойким и может предотвратить дальнейшее прогорание композита. Борат цинка уменьшает выброс горючих газов, поскольку под действием температуры разлагается
эндотермически,
Разработанные наночастицы бората и оксида цинка будут использованы в качестве антипиренов как в чистом виде, так и в качестве синергетической
добавки и к промышленным замедлителям горения -полифосфат аммония, меламин.
Список литературы
1. P. Kiliaris, C.D. Papaspyrides. Polymer Green Flame Retardants. Chapter 1 - Polymers on Fire. —2014. — 1-43
2. Aznar-Alemany O., Aminot Y., Vila-Cano J., Kock-Schulmeyer M. Halogenated and organophosphorus flame retardants in European aquaculture samples //Science of The Total Environment. — 2018. — Vol.612. - P.492-500.
3. Taguet A., Cassagnau P., Lopez-Cuesta J.-M. Structuration, selective dispersion and compatibilizing effect of (nano)fillers in polymer blends // Progress in Polymer Science, Vol. 39, 2014, p. 1526-1563.
4. Gilbert M. Advances in Polymer Nanocomposites. Types and Applications. Chapter 8 -Poly(vinyl chloride)(PVC)-based nanocomposites. — 2012. — P. 216-237.
5. Radhakrishnan M.N., George V. T., Gopinathan M.R. Thermogravimetric analysis of PVC/ELNR blends // Polymer Degradation and Stability. — 2007. — Vol.92. — P. 189-196.
6. Маракулин С.И., Серцова А.А., Юртов Е.В. Влияние наночастиц оксида цинка на механизм термической деструкции композиционных материалов на основе полиметилметакрилата. Успехи в химии и химической технологии. — 2016.
— Том 30. —№ 12 (181) — С. 6-8.
7. Цзан С., Авдеева А.В., Мурадова А.Г., Юртов Е.В. Получение наночастиц оксида цинка стержнеобразной формы методом осаждения. Химическая технология. — 2014. — Т. 15. —№ 12.
— С. 723-728.
8. Avdeeva A.V., Zang X., Muradova A.G., Yurtov E.V. Formation of Zinc Oxide Nanorods by Precipitation Method //Semiconductors. — 2017. — Vol.51. Р. 1724-1727.
9. Sertsova A.A., Marakulin S.I., Yurtov E.V. Metal compound nanoparticles: Flame retardants for polymer composites // Russian Journal of General Chemistry. — 2017. — V. 87. —N.6. — P.1395-1402.
10. Маракулин С.И., Серцова А.А., Юртов Е.В. Получение наночастиц бората цинка // Успехи в химии и химической технологии. —2013. — Т. 27.
— № 6 (146). — С. 107-109.
