CC BY
25
УДК 678.06: 691.175.5/.8
Хай Х.Т., Серцова А.А., Маракулин С.И, Юртов Е.В.
ОГНЕ- И ТЕРМОСТОЙКИЕ НАНОМАТЕРИАЛЫ НА ОСНОВЕ ПОЛИЭФИРНЫХ СМОЛ
Хоанг Тхань Хай, аспирант кафедры наноматериалов и нанотехнологии, email: kostroma12@gmail.com Серцова Александра Анатольевна, к.х.н, доцент кафедры наноматериалов и нанотехнологии Маракулин Станислав Игоревич, аспирант кафедры наноматериалов и нанотехнологии Юртов Евгений Васильевич, д.х.х, профессор, заведующий кафедрой наноматериалов и нанотехнологии Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия, 125482, Москва, ул. Героев Панфиловцев д.20
В работе получали огне- и термостойкие композиционные наноматериалы на основе полиэфирных смол. Установлено, что использование наночастиц ZnO и воды в качестве антипиренов способствует снижению скорости горения и увеличению образования коксового остатка наноматериала на основе полиэфирной смолы.
Ключевые слова: наночастицы оксидов металлов, антипирены, наноматериалы, огнестойкость, термостойкость.
FIRE-AND THERMOSTENING NANOMATERIALS BASED ON POLYESTER RESINS
Hoang T.H., Sertsova A.A., Marakulin S.I., Yurtov E.V.
D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia
Fire-and heat resistant composite nanomaterials based on polyester resins were obtained in the work. It has been established that the use of ZnO nanoparticles and water as flame retardants reduces the burning rate and increases the formation of the coke residue of the nanomaterial based on polyester resin.
Keywords: nanoparticles of metal oxides, flame retardants, nanomaterials, fire resistance, heat resistance.
Полимерные композиционные материалы на основе полиэфирных смол обладают рядом уникальных свойств, среди которых высокая ударопрочность и химическая стойкость, а основным недостатком является их низкая устойчивость к открытому пламени и высоким температурам. Это является основным сдерживающий фактором их более масштабного внедрения в области, предъявляющие повешенные требования к показателям пожарной опасности и горючести материалов.
Существует несколько основных подходов к проблеме снижения горючести и повышения термической стабильности полимерных материалов. Эффективным способом является использование наполнителей - антипиренов. На сегодняшний день основными веществами, использующимися в качестве антипиренов являются галогенсодержащие соединения, но их применение резко сокращается в связи с их высокой токсичностью. Такие соединения в процессе горения и эксплуатации выделяют большое количество токсичных веществ и не решают основную проблему горючести полимерных композиционных материалов - токсичность продуктов горения. Неорганические соединения металлов способны решить проблему горючести и токсичности полимеров [1].
В настоящей работе для придания композиционным материалам на основе полиэфирных смол повышенных термо- и
огнестойких характеристик использовали наночастицы оксидов металлов и воду [2]. Наночастицы оксидов металлов способствуют созданию защитного поверхностного слоя и образованию коксового остатка, а вода, находящаяся в полимерной матрице в виде микросфер способствует охлаждению конденсированной фазы полимерного материала и снижению экзотермических эффектов процесса деструкции материала [3,4]. Также в работе большое внимание уделяли процессу получения композиционных наноматериалов на основе полиэфирных смол, так как для обеспечения высоких эксплуатационных и термо- и огнестойких характеристик материала необходимо равномерное распределение антипирена (наночастиц оксидов металлов и воды) в матрице полимера [5].
Процесс получения разделили на два этапа:
1) Получение устойчивых эмульсий полиэфирных смол, содержащих наночастицы оксидов металлов, поверхностно-активное вещество и воду.
2) Получение композиционных наноматериалов химическим отверждением устойчивых эмульсий полиэфирных смол.
В работе в качестве антипиренов использовали наночастицы оксидов металлов 2п0 и М§0, и наночастицы 2п0 и М§0, покрытые оболочкой SiO2. Наночастицы 2п0 и М§0 получали методом осаждения из раствора с последующим отжигом
образовавшегося осадка при температурах от 300 до 500°С. С помощью просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) установлено, что средний размер наночастиц ZnO равен 30 нм. Наночастицы MgO представляют пластинки толщиной менее 10 нм и длиной 30-50 нм.
Рис. 1. ПЭМ-изображения наночастиц MgO@SiO2
Наночастицы оксидов металлов ZnO и MgO, покрытые оболочкой SiO2 получали используя в качестве прекурсора тетраэтоксисилан (ТЭОС). Для этого наночастицы ZnO или MgO смешивали с аммиаком, затем добавляли тетраэтоксисилан (ТЭОС) в разных концентрациях. Выдерживали полученный раствор в течении 6 часов. Полученный осадок MgO@SiO2 или ZnO@SiO2 сушили, промывали, отжигали в муфельной печи при 500° С, в течение 3 часов. С помощью ПЭМ) установлено, что размеры полученных наночастиц MgO@SiO2 в диапазоне 50 нм, оболочка SiO2 около 10 нм, размеры ZnO@SiO2 30 нм, оболочка SiO2 10 нм. Наличие оболочки на поверхности наночастиц оксидов металлов подтверждали методом ИК-Фурье спектроскопии. На рисунке 1 приведено ПЭМ-изображение полученных наночастиц MgO@SiO2.
В работе большое внимание уделяли получению устойчивых эмульсий полиэфирных смол, содержащих наночастицы оксидов металлов, поверхностно-активное вещество (ПАВ) и воду, т.к это необходимое условие создания огне- и термостойких композиционных материалов. Для этого в работе исследовали влияние концентрации и типа поверхностно-активного вещества на образование устойчивых эмульсий, времени, концентрации воды и наночастиц оксидов металлов, а также размер капель микроэмульсии.
В таблице 1 приведены данные по устойчивости эмульсии в зависимости от концентрации ПАВ. Было установлено, что при концентрации неионогенного Span-80 равной 0,75 масс.% эмульсия полиэфирная смола/вода/наночастицы оксидов металлов устойчива более 120 часов. Такого времени достаточно для дальнейшего получения
композиционных наноматериалов химическим отверждением эмульсий полиэфирных смол.
Таблица 1 Исследование зависимости времени устойчивости эмульсии от концентраций Span- 80
№ Концентрация Span-80 Время устойчивости эмульсий, час
1 0.25% 6
2 0.5% 15
3 0.75% Более 120
4 1% 48
5 1.25% 30
Огне- и термостойкие композиционные наноматериалы на основе полиэфирных смол получали химическим отверждением устойчивых эмульсий полиэфирных смол, содержащих наночастицы ZnO, MgO, MgO@SiO2 или ZnO@SiO2, Span- 80 и воду.
Образцы получали с использованием ускорителя и инициатора отверждения, перемешивая при температуре 50°С в течении 2х часов. На рисунке 2 образцы наноматериалов на основе полиэфирной смолы, содержащие 2 масс.% наночастиц ZnO и воду в концентрации 20, 10 и 0 масс.%.
Рис. 2. Образцы материалов на основе полиэфирной смолы с наночастицами 2пО, и водой в концентрации 20, 10 и 0 масс.% (слева направо)
В работе исследовали влияния наночастиц оксидов металлов и воды в различных концентрациях на огне- и термостойкие характеристики композиционных наноматериалов на основе полиэфирной смолы. Оценивали теплостойкость, степень карбонизации, скорость горения и другие характеристики.
В таблице 2 приведены результаты исследования скорости горения композиционных наноматериалов на основе полиэфирной смолы, проведенные в соответствие ГОСТ и величины коксового остатка Установлено, наибольшее влияние на скорость горения и величину карбонизированного остатка оказывают наночастицы ZnO и вода в концентрациях 2 масс.% и 20 масс. % соответственно.
Таблица 2 Исследование скорости горения
полученных композиционных материалов
№ Состав образцов Скорость распространения пламени
1 ПЭ+ 2% 2п0 без воды 0.74 мм/ с
2 ПЭ+ 20% воды без частиц 0.61 мм/с
3 ПЭ+ 2% М§0@БЮ2 и 20% воды 0.53 мм/с
4 ПЭ+ 2% 2п0 и 20% воды 0.48 мм/с
Полученные результаты позволяют сделать об эффективности использования 2п0, М§0, М§0@БЮ2 или 2п0@БЮ2 и воды для повышение
огне- и термостойких характеристик композитов на основе полиэфирных смол.
Список литературы
1. Sertsova A.A., Marakulin S.I., Yurtov E.V. Metal compound nanoparticles: Flame retardants for polymer composites // Russian Journal of General Chemistry. 2017. V. 87, N.6, P.1395-1402.
2. El-Sabbagh S.H., Ahmed N.M., Turky G.M., Selim M.M. et al. // Progress in Rubber Nanocomposites. 2017. P. 249.
3. Taguet A., Cassagnau P., Lopez-Cuesta J.-M. Structuration, selective dispersion and compatibilizing effect of (nano) fillers in polymer blends // Progress in Polymer Science. 2014. Vol. 39. P. 1526-1563.
4. Маракулин С.И., Серцова А.А., Юртов Е.В. Влияние наночастиц оксида цинка на механизм термической деструкции композиционных материалов на основе полиметилметакрилата. // Успехи в химии и химической технологии: сб. науч. тр. Том 30, № 12 (181). М.: РХТУ им. Д.И. Менделеева, 2016, с. 6-8.
5. Сербин С.А., Маракулин С.И., Серцова А.А., Юртов Е.В. Влияние типов замедлителей горения на горючесть и оптические свойства полиметилметакрилата // Успехи в химии и химической технологии: сб. науч. тр. Том 29, № 6. РХТУ им. Д.И. Менделеева, 2015. C. 130-132.
