CC BY
39
УДК 678.06: 691.175.5/.8
С.И. Маракулин, А. А. Серцова, Е.В.Юртов.*
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия 125047, Москва, Миусская площадь, дом 9 *е-шаП: [email protected]
ВЛИЯНИЕ НАНОЧАСТИЦ ОКСИДА ЦИНКА НА МЕХАНИЗМ ТЕРМИЧЕСКОЙ ДЕСТРУКЦИИ КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ ПОЛИМЕТИЛМЕТАКРИЛАТА
В работе проанализировано влияние наночастиц оксида цинка на процесс термической деструкции полиметилметакрилата. Для этого были получены и охарактеризованы ИК-Фурье спектры образцов чистого ПММА до и после термической деструкции и композиционного материала, содержащего 1масс.%наночастиц2п0. Установлено, что введение в матрицу полимера наночастиц 2п0 способствует изменению механизма термоокислительной деструкции. В результате процессы сшивки преобладают над процессы деполимеризации до мономерных звеньев и способствуют образованию соединений с двойной и тройной связью, циклических и ароматических структур.
Ключевые слова: полиметилметакрилат, композиционные материалы, процессы термической деструкции,антипирены.
Введение антипиренов - наиболее эффективный, дешевый и технологически простой способ повышения огне- и термостойкости полимерных материалов и изделий на их основе[1]. Однако подбор эффективных замедлителей горения, способных оказывать существенный эффект на огнестойкие свойства полимера является сложной и комплексной задачей, включающей в себя анализ влияния используемого наполнителя на процессы полимеризации, термической деструкции, физико-механические и другие особенности полимерных материалов [2].
В данной работе проанализировано влияние наночастиц оксида цинка со средним диаметром 50 нм на процессы термической деструкции композиционных материалов на основе полиметилметакрилата (ПММА). Для этого проведен анализ ИК-Фурье спектров чистого ПММА до и после термической деструкции, а так жекарбонизированного остатка композиционного материала, содержащего в своем составе 1 масс% оксида цинка (Рисунок 1). Измерения проводились на оборудовании ИК-Фурье спектрометр МсоМ 380 (США) Центра коллективного пользования РХТУ им. Д.И.Менделеева.
Композиционные материалы на основе полиметилметакрилата, содержащие наночастицы оксида цинка, были получены методом радикальной полимеризации с использованием инициатора -пероксида бензоила, описанной в работе [3].
Различия в абсолютной интенсивности спектров не играют большой роли, т.к. данная величина сильно зависит от пробоподготовки, в отличие от относительной интенсивности отдельных пиков. Положение пиков ИК спектра, для чистого полиметилметакрилата до и после термической деструкции совпадают. Это подтверждает механизм деструкции ПММА, заключающийся в деполимеризации макроцепей с образованием мономеров и отсутствии значительных изменений в структуре молекул.
Основные изменения интенсивности
характеристических пиков для образцов ПММА до и
после термической деструкции вызваны смещением электронной плотности в связи с многократным уменьшением разветвленности цепи и доминированию карбоксильной группы, вызванные деполимеризацией макроцепей, а также появлением в структуре молекул двойной связи. К подобным изменениям можно отнести:
- смещение широкой полосы в области 1060-1200 см-1, соответствующей колебаниям С- О, связанное с большой чувствительностью характеристических пиков данной связи к структурным изменениям молекулы.
- значительному увеличение интенсивности пиков С-0 (1243, 1272) и С=0 (1729) характерных для непредельных эфиров, вызванное смещением электронной плотности на карбоксильную группу.
- значительное увеличение интенсивности пика при длине волны 1729 см-1, связанное с колебаниями концевой винильной группы и соответствует связи
С=С.
- увеличение интенсивности пиков расположенных в области длин волн 1450-1490 см-1, характерных как для С-С связей, так и для сопряженных с двойной связью колебаний группы С-Н2, связанно с появлением в структуре молекулы последнего фрагмента.
Спектр композиционного материала на основе ПММА, содержащего в качестве наполнителя наночастицы оксида цинка, после термической деструкции, существенно отличается от спектра чистого ПММА, так же подвергнувшегося термической обработке. На спектре образца РММА2п0 после термической обработки присутствует полоса, соответствующая колебаниям ароматических колец (1597 см-1) и широкий пик от 2850 до 3020, который соответствует валентным колебаниям С-Н связей в ароматических структурах. Эти данные указывают на наличие ароматических структур, которые образовались в результате частичной сшивки ПММА в процессе термодеструкции и протекании процессов графитизации продуктов разложения.
Рис. 1. ИК Фурье спектры, полученные для образцов полиметилметакрилата до и после термической деструкции, а так же композиционного материала на основе ПММА с наночастицами оксида цинка.
Так же композиту ПMMA/ZnO после термической обработки характерно смещение и изменение интенсивности широкой полосы в области 1060-1200 см-1, соответствующей валентным колебаниям С-О-С связей. Это может быть связано с большой чувствительностью характеристических пиков данной связи к структурным изменениям молекулы. Увеличение интенсивности пиков расположенных в области длин волн 1450-1490 см-1, характерных как для C-C связей, так и для сопряженных с двойной связью колебаний группы связано с появлением в
структуре винильных групп и соответствует связи
C=C.
Таким образом, исходя из полученных ИК-спектров видно, что при введении оксида цинка в матрицу полимера механизм деструкции макроцепей в композиционным материалы меняется. Процессы
деполимеризации, присущие деструкции чистого ПММА, дополняются процессами межцепной сшивки с участием наночастиц оксида цинка и последующей карбонизацией таких
макрокомплексов.
Увеличение карбонизации полимерного материала способствует образованию на поверхности конденсированного слоя твердого остатка, оказывающего своеобразный барьерный эффекта, препятствуя дальнейшему прогоранию композита и выброса горючих газов в пламя [4].
Результаты исследований на величину карбонизированного остатка длячистого
полиметилметакрилата и композиций, содержащих 0,1; 0,2; 0,5; 1 масс.% оксида цинка приведены в таблице 1. Испытания проходили в соответствии с ГОСТ19932-99 - Нефтепродукты. Определение коксуемости методом Конрадсона.
Таблица 1. Значение коксового остатка для чистого полиметилметакрилата и композиций, содержащих 0,1; 0,2; 0,5; 1 масс.% оксида цинка преведены в таблице
Содержание добавки, масс. % 0 0,1 0,2 0,5 1,0
Значение коксового числа 0,0 4,5 4,7 5,3 6,0
Согласно полученным данным термическая обработка чистого полиметилметакрилата при температуре 3500С в течении 30 минут приводит к полной деполимеризации полимерного материала и улетучиванию компонентов деструкции. Значение коксового числа чистого ПММА равно нулю. Введение наночастиц оксида цинка в матрицу полимера способствует образованию коксового остатка, что согласуется с результатами проведенной ИК-Фурье спектроскопии. При количестве наполнителя 0,1 масс. % значение образующегося карбонизированного остатка возрастает до 4,5 %, а при введении 1 масс. % увеличивается до 6,0 %. Это свидетельствует о изменении механизма деструкции при введении даже незначительного количества наполнителя,
сопровождающегося образованием циклических, ароматических структур, структур содержащих двойные и тройные связи, с последующей карбонизацией получившихся фрагментов.
Таким образом в работе было проанализировано влияние наночастиц оксида цинка на процессы термической деструкции и коксообразования полиметилметакрилата. Установлено, что введение частиц в матрицу полимера способствует сшивке фрагментов цепочек полиметилметакрилата, с образованием циклических, алифатических структур, соединений с двойной и тройной связями. Способствует образованию карбонизированного остатка, что делает его перспективным замедлителем горения для данного полимерного материала.
Работа выполнена при поддержке ФГБУ «Фонд содействия развитию малых форм предприятий в научно-технической сфере» в рамках договора (соглашения) № 5879ГУ2/2015 от 11.06.2015 о предоставлении гранта на выполнение научно-исследовательских работ.
Юртов Евгений Васильевич член-корреспондент РАН, профессор, доктор химических наук. Заведующий кафедрой наноматериалов и нанотехнологии РХТУ им. Д.И.Менделеева, Россия, г. Москва
Серцова Александра Анатольевна доцент кафедры наноматериалов и нанотехнологии РХТУ им. Д.И.Менделеева, кандидат химических наук. Россия, г. Москва
Маракулин Станислав Игоревич аспирант, заведующий лабораторией кафедры наноматериалов и нанотехнологии РХТУ им. Д.И.Менделеева Россия, г. Москва
Литература
1. Серцова А. А., Маракулин С.И., Юртов Е.В. Наночастицы соединений металлов - замедлители горения для полимерных композиционных материалов. Российский химический журнал, 2015,т.59,№3, с.78-85.
2. Сербин С.А., Маракулин С.И., Серцова А.А., Юртов Е.В. «Влияние типов замедлителей горения на горючесть и оптические свойства полиметилметакрилата» // Успехи в химии и химической технологии: сб. науч. тр. Том 29, № 6- РХТУ им. Д.И.Менделеева, 2015, с. 130-132.
3. Матвеев М.Д., Маракулин С.И., Серцова А.А., Юртов Е.В. «Влияние микро- и наночастиц бората цинка на горючесть композиционных материалов на основе полиметилметакрилата» // Успехи в химии и химической технологии: сб. науч. тр. Том 29, № 6- РХТУ им. Д.И.Менделеева, 2015, с. 99-101.
4. Юрикова Ю.Ю., Серцова А.А., Королева М.Ю., Юртов Е.В. Получение и исследование свойств наночастиц оксида цинка для снижения горючести полимерных материалов // Сб. научных трудов «Успехи в химии и химической технологии», 2009, Т. XXIII, № 8, с. 96-100.
Stanislav I. Marakulin, Alexandra A. Sertsova, Evgeny V.Yurtov * D.I. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia. *e-mail: [email protected]
EFFECTS OF ZINC OXIDE NANOPARTICLES ON THE MECHANISM OF THERMAL DEGRADATION OF COMPOSITE MATERIALS BASED ON POLY (METHYLMETHACRYLATE)
Abstract
The paper analyzes the influence of zinc oxide nanoparticles on the process of thermal degradation of PMMA. For this purpose by FT-IR spectra of pure PMMA before and after thermal degradation and a composite material containing in its composition 1 wt.% of zinc oxide were obtained and characterized. The introduction of zinc oxide nanoparticles into the polymer matrix contributes, chang the replacing the processes of depolymerization to monomer units on the cross-linking processes, contributing to the formation of compounds with double and triple bonds, cyclic and aromatic structures.
Key words :zinc oxide nanoparticles, poly (methyl methacrylate), flame retardants,thermal degradation, thermal decomposition mechanism of PMMA.
