CC BY
59
_Успехи в химии и химической технологии. ТОМ XXIX. 2015. № 6_
УДК 678
М.Д. Матвеев, С.И. Маракулин, А.А. Серцова, ЕВ. Юртов*
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия, 125047, Москва, Миусская площадь, дом 9
*e-mail: nanomaterial@mail.ru
ВЛИЯНИЕ МИКРО- И НАНОЧАСТИЦ БОРАТА ЦИНКА НА ГОРЮЧЕСТЬ КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ ПОЛИМЕТИЛМЕТАКРИЛАТА
Аннотация
В работе исследовано влияние размера частиц бората цинка на горючесть композиционных материалов на основе полиметилметакрилата (ПММА). Для этого были получены частицы бората цинка со средним размером 70, 200, 500 и 2000 нм. и полимерные композиции на основе ПММА, содержащие частицы указанного размера. Горючесть полученных композиций анализировали с помощью испытаний на скорость горения (СГ) и коксовое число (КЧ). Установлено, что горючесть композиций ПММА снижается при введении синтезированных частиц бората цинка любого размера. Наилучшие результаты получены при использовании частиц бората цинка размером 200 нм: СГ композиции уменьшается в 12,5 раз, по сравнению с чистым полимером, а коксовый остаток возрастает с 0 % до 2,69%.
Ключевые слова: полиметилметакрилат, композиционные материалы, антипирены, горючесть, наночастицы бората цинка.
Введение различных типов наполнителей в полимерные композиционные материалы -эффективный способ придания им огне - и термостойких характеристик [1]. Дисперсность вводимых добавок оказывает значительное влияние на характеристики материала. В случае если на поверхности наполнителя присутствуют
необходимые функциональные группы, то эффективность таких групп будет тем больше, чем большей площадью поверхности обладает добавка. Следовательно, при введении наполнителя с большей дисперсностью возможно получить заданные характеристики полимерного материала при использовании меньшего количества добавки [2].
В работе проанализировано влияние размеров частиц бората цинка на горючесть ПММА. На сегодняшний день, добавка бората цинка активно используется в качестве дымоподавителя и замедлителя горения полимерных материалов, таких как поливинилхлорид, полипропилен, полиамид и другие. Принцип его действия основан на создание прочного поверхностного слоя, который затрудняют диффузию горючих газов и пламени к поверхности полимера, а также на высвобождение кристаллизационной воды при температурах выше 200оС.
Синтез частиц бората цинка заданного размера осуществлялся в несколько стадий. На первой стадии получали частицы гидроксида цинка согласно уравнению:
2КаОН+2п(КОз)2=2п(ОИ)2+2КаКОз (1)
В реакции обмена между гидроксидом натрия и нитратом цинка выпадал осадок гидроксида цинка,
который отделяли и многократно промывали дистиллированной водой. На второй стадии полученный осадок смешивали с избытком водного раствора аммиака, что приводило к образованию аминокомплекса в соответствие со следующим уравнением:
2п(ОН)2+4КН4(ОН)=2п(КНз)4(ОН)2+Н2О (2)
Затем, в водный раствор, содержащий аминокомплекс, добавляли эквимолярное количество борной кислоты. Полученную смесь доводили до значения рН 10,5, после чего выпадал осадок:
3Zn(NHз)4(OH)2+2HзBOз^Znз(BOз)2+12NH4OH (3)
Последняя стадия такого способа получения бората цинка является определяющей. Изменение условий последней стадии синтеза (концентрации осадителя, интенсивности перемешивания, температуры, воздействия ультразвуком, наличия ПАВ) позволило получить частицы бората цинка различных размеров.
На рисунке 1 приведены изображения бората цинка, полученные с помощью сканирующего электронного микроскопа, со средним размером частиц 200 и 2000 нм.
Качественный состав полученных образцов исследовали при помощи рентгенофлуоресцентного анализа (РФлА). Результаты исследования частиц бората цинка с диаметром 200 нм представлены на рисунке 2. Количественный и качественный состав, полученный таким методом, подтверждает образование бората цинка - ZnO■B2Oз■
Рис.1. СЭМ изображения образцов бората цинка с диаметром частиц: А - 200 нм, Б - 2000 нм.
0 12 3 Полная шкала 343 имп. Курсор: 4.670 (0 имп.)
Рис.2. РФлА порошка бората цинка со средним диметром частиц 200 нм.
Полученные частицы бората цинка со средним диаметром 70, 200, 500 и 2000 нм. добавляли в ПММА в качестве замедлителя горения. Для этого их смешивали с инициатором полимеризации и добавляли к мономеру. Далее первую часть процесса проводили в конической колбе, оснащенной обратным холодильником, при температуре 70 оС и постоянном перемешивании 300 об/мин. Во второй
части процесса - доведенный до определенной вязкости метилметакрилат разливали по формам и проводили окончательную полимеризацию при температуре 50 оС до полного отверждения.
Состав полученных в работе композиционных материалов на основе полиметилметакрилата приведен в таблице 1.
Таблица 1. Состав композиций на основе полиметилметакрилата.
Размер частиц бората цинка, нм Содержание масс. %
70 0,1 0,5 1,0
200 0,1 0,5 1,0
500 0,1 0,5 1,0
2000 0,1 0,5 1,0
Исследования горючести полученных композиционных материалов проводили при помощи испытаний по измерению скорости горения и выхода коксового остатка. Скорость горения оценивали в
соответствии с ГОСТ 21207-81[3], а количество коксового остатка в соответствии с ГОСТ 19932-99 [4]. Полученные данные приведены в таблице 2.
Таблица 2.
Зависимость коксового числа и скорости горения композиционных материалов от размер частиц бората цинка.
Размер частиц бората цинка, нм Параметр Содержание наполнителя, %
0 0,1 0,5 1,0
70 Коксовый остаток, % 0,00 0,94 1,43 2,70
Скорость горения, см/сек 0,250 0,121 0,116 0,084
200 Коксовый остаток, % 0,00 0,83 1,59 2,69
Скорость горения, см/сек 0,250 0,042 0,024 0,020
500 Коксовый остаток, % 0,0 1,45 1,67 2,10
Скорость горения, см/сек 0,250 0,221 0,198 0,145
2000 Коксовый остаток, % 0,00 1,4 1,3 1,4
Скорость горения, см/сек 0,250 0,250 0,188 0,165
Из полученных результатов можно сделать вывод, что огнестойкие характеристики материала увеличиваются при добавлении любого из синтезированных наполнителей. Результаты исследования выхода коксового остатка композиции, содержащей борат цинка в количестве 1 масс.% со средним размером частиц 200 нм выше на 1,29 %, чем у композиции ПММА с аналогичным содержанием наполнителя цинка микрометрового размера.
Анализ значений скорости горения также показал размерный эффект в отношении снижения горючести ПММА. Скорость горения композиции ПММА, содержащей 1% частиц со средним размером 200 нм равна 0,020 см/сек, что в 8 раз меньше скорости горения композиции ПММА, содержащей аналогичное количество бората цинка с диаметром частиц 2 мкм.
Юртов Евгений Васильевич член-корреспондент РАН, профессор, доктор химических наук. Заведующий кафедрой наноматериалов и нанотехнологии РХТУ им. Д.И.Менделеева, Россия, г. Москва
Серцова Александра Анатольевна доцент кафедры наноматериалов и нанотехнологии РХТУ им. Д. И. Менделеева, кандидат химических наук. Россия, г. Москва
Маракулин Станислав Игоревич аспирант, заведующий лабораторией кафедры наноматериалов и нанотехнологии РХТУ им. Д.И.Менделеева Россия, г. Москва
Матвеев Михаил Дмитриевич студент кафедры наноматериалов и нанотехнологии РХТУ им. Д. И. Менделеева Россия, г. Москва
Литература
4. Праведникова О.Б., Дутикова О. С., Королева М. Ю., Серцова А. А., Карелина И.М., Гальбрайх Л.С., Юртов Е.В. Влияние наноразмерных частиц соединений металлов на огнезащитные свойства пластифицированного поливинилхлорида // Химические волокна. 2009, № 2, с. 58-59
5. С.И. Маракулин, А. А. Серцова, Е.В. Юртов. Влияние наноразмерного бората цинка на огнестойкость композиций на основе полипропилена и поливинилового спирта // Научное издание "Сборник тезисов пятой ежегодной конференции Нанотехнологического общества России", 2013, с. 42-45
6. ГОСТ 21207-81 Пластмассы. Метод определения воспламеняемости.
7. ГОСТ 19932-99 Нефтепродукты. Определение коксуемости методом Конрадсона.
Mikhail D.Matveev, Stanislav I. Marakulin, Alexandra A. Sertsova, Yevgeny V. Yurtov *
D.I. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia. *e-mail: nanomaterial@mail.ru
INFLUENCE OF MICRO- AND NANOPARTICLES OF FIRE RETARDANTS ON FLAMMABILITY OF COMPOSITE MATERIALS BASED ON POLY (METHYL METHACRYLATE)
Abstract
In this work was analyzed the influence of particle size of the zinc borate on flammability of composite materials based on poly (methyl methacrylate). For this purpose were obtained particles of zinc borate having an average size of 70, 200, 500 and 2000 nm. and polymer compositions based on polymethylmethacrylate comprising the particles of the specified size. Flammability compositions obtained were analyzed by testing the burning rate and a coking value. It is found that the fire resistant characteristics of the composition increased with the introduction of the synthesized zinc borate particles of any size. Best results are obtained using zinc borate particle size of 200 nm: burning rate decreases by 12.5 times, compared with the pure polymer, and coke increased from 0% to 2.69%.
Key words: poly (methyl methacrylate), composite material, flame retardants, nanoparticles of zinc borate.
