CC BY
12
УДК 546.49;121 546.492 Федосеев А.Н., Макарова А.С.
РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ ИММОБИЛИЗАЦИИ РТУТИ В ТЕХНОГЕННЫХ И КОММУНАЛЬНО-БЫТОВЫХ ОТХОДАХ
Федосеев Андрей Николаевич, студент 1 курса магистратуры института химии и проблем устойчивого развития;
e-mail: andrew7080@yandex.ru
Макарова Анна Сергеевна, д.т.н., доцент кафедры ЮНЕСКО «Зелёная химия для устойчивого развития». Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия.
В данной статье представлена разработка технологии по химической иммобилизации ртутьсодержащих отходов, с учётом принципов зеленой химии. Рассматривается процесс обезвреживания отходов до достижения предельно-допустимой концентрации ртути в почве.
Ключевые слова: вибрационная мельница, зеленая химия, иммобилизация, ртутьсодержащие отходы, ртуть, шаровая мельница.
DEVELOPMENT OF TECHNOLOGY OF IMMOBILIZATION OF MERCURY IN TECHNOGENIC AND MUNICIPAL WASTE
Fedoseev Andrey Nikolaevich, Makarova Anna Sergeevna
D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia.
This article presents the development of technology for the chemical immobilization of mercury-containing wastes, taking into account the principles of green chemistry. The process of waste neutralization to the maximum permissible concentration of mercury in the soil is considered.
Keywords: vibration mill, green chemistry, immobilization, mercury-containing waste, mercury, ball mill.
Ртуть находится в центре внимания многих тяжелых металлов благодаря своим уникальным характеристикам, таким как высокая токсичность, летучесть и способность к биоаккумуляции. На сегодняшний день Минаматская конвенция о ртути обязывает стороны конвенции обращаться с ртутными отходами экологически обоснованным образом, принимая во внимание руководящие принципы, разработанные согласно Базельской конвенции о контроле за трансграничной перевозкой опасных отходов и их удалением. В качестве подхода для снижения нагрузки на окружающую среду предлагается использовать технологию иммобилизации ртути в отходах, основанную на принципах зеленой химии и переводе ртути и ее соединений в отходах в сульфид ртути.
Основные технологические операции предлагаемого способа иммобилизации ртути и ее соединений из коммунально-бытовых и техногенных отходов можно описать следующими ступенями:
1. измельчение в шаровой или вибрационной мельнице загрязнённых отходов вместе с порошкообразной элементной серой (или серосодержащими соединениями такими как сульфид железа, пирит) для диспергирования металлической ртути и иммобилизации основной массы металлической ртути и оксида ртути (до 95%);
2. приготовление гомогенизирующей среды с применением бентонита и воды необходимой для слива образовавшейся реакционной массы из мельницы и других аппаратов;
3. дообработка измельченных изделий в присутствии гомогенизирующей среды с добавлением раствором окисляющих реактивов (сульфида железа,
перманганата калия или пероксида) для иммобилизации остаточной массы металлической ртути до достижения 2.1 мг/кг, за исключением сульфида ртути; 4. сушка полученного осадка.
Поскольку при реакции ртути с серой на поверхности ртути достаточно быстро, но при этом образуется сульфидная пленка, которая препятствует дальнейшему протеканию реакции, то необходимо обеспечить постоянное разрушение этой пленки за счет постоянного обновления поверхности контакта фаз. Для обеспечения постоянного обновления поверхности контакта фаз в качестве реактора предложено использовать шаровую и/или вибрационную мельницы. В мельницы также добавляется до 30% от веса реакционной массы, так как существуют исследования энергоэффективности мокрого помола по сравнению с сухим в том числе и для шаровых мельниц. Проведенные исследования показали отсутствие отрицательного влияния небольшого количества воды на степень иммобилизации ртути с серой [1]. Проведенные ранее эксперименты показали, что наиболее полно реакция металлической ртути в ртутьсодержащих отходах протекает с элементной серой и при избытке серы. Реакции с другими серосодержащими соединениями в определенных нами условиях, такими как пирит и/или сульфид железа, идут существенно медленнее. Было установлено, что оптимальным является соотношение ^^ = 1:3 (рис.1) по массе при котором за 90 минут в вибрационной мельнице достигается иммобилизация до 98% содержащейся в отходах металлической ртути. Также было
установлено, что дальнейшее увеличение количества добавляемой в систему серы не приводит к существенному увеличению полноты реакции, так как зависимость степени иммобилизации металлической ртути от количества добавляемой серы носит логарифмический характер. Необходимо отметить, что для достижения более полной иммобилизации ртути в отходах ряд исследователей разрабатывает специальные устройства типа вращающегося шарообразного реактора, проводит реакции в течение 24 часов и использует повышенные температуры [2].
100
¿е 90
4 60
?0
X 60
X 50
1 а 40
- ВО
л
20
10
и
0
ми« ^е*
5 ь
■ И ЙЙЙРЙ:п долины у • эибра и^1 «ая ильница к ТДШКНН ЫЙ (Ш.
' Шглрифмшк 1Ш йрмьПЯ
ЛМ>ЛыиП(а)
ЛогарифрлнчЕ^шг ■.вийрлшюкиз» мглыкецл!
Рис. 1. Степень связывания ртути в зависимости от соотношения сера-ртуть
Результаты иммобилизации оксида ртути с серой представлены на рисунке 2.
Рис. 2. Результаты иммобилизации оксида ртути (II) различной дисперсности в шаровой и вибрационной
мельницах при различных условиях
В результате проведенных экспериментов было установлено, что оксид ртути вступает взаимодействие с серой при тех же условиях, что и металлическая ртути, однако % его иммобилизации при тех же условиях за 1,5 часа ниже в 2-3 раза. На скорость иммобилизации оксида ртути (II) в первую очередь влияет дисперсность оксида ртути: иммобилизация желтого оксида ртути дает больший % за тот же промежуток времени чем красного. Также реакция лучше протекает в шаровой мельнице, что возможно также обусловлено дополнительным помолом реакционной массы и увеличением дисперсности ^О. Однозначной зависимости % иммобилизации ртути от количества серы в проведенных экспериментах установлено не было (% прореагировавшего HgO при соотношении ^О^ = 1:2 и 1:3 не показал значимых различий), также не было отмечено существенной разницы при проведении реакции в течение 90 минут и 60 минут. Добавление незначительного количества воды также не привело к существенному изменению ситуации. Для слива получившихся реакционных масс из мельницы в качестве гомогенизирующей среды предлагается использовать бентонит или буровые растворы на основе бентонита. В данной работе проводились исследования для бентонита марки ГНБ-30. Бентонит данной марки производится из бентонитового сырья с низким содержанием песка, не более 1%. Бентонит ГНБ-30 включает в себя добавки: кальцинированную сода и полимер. Кроме того, были проведены исследования для бентонита
марки ПБМА, представляющего собой активированный кальцинированной содой бентонит. Для подбора оптимального соотношения массы бентонита к массе стекла и массы воды по отношению к общей массе твердой фазы, в работе было проведено исследование условной вязкости (вязкости по Маршу) системы бентонит-стекло (рис.
3).
Система бентонит-стекло
О Бентонитх о Бентонитхтек/ю -1:6 О Еентонитх
° - 3---Л. .6
И 82% 84% &6%
СОДЕРЖАНИЕ ВОДЫ. %
О Бентонит:стен/го = 1:5 Бентонит :стекло = 1:7
-Экспоненциальная (Бентонит:стекла - 1:5) Экспоненциальная (Бентонитхтекло = 1:7)
- Экспоненциальная (Бентонит:стекло -1:4)
- Экспоненциальная (Бентонитхтекло = 1:6)
- Экспоненциальная (Бентонитхтекло =1:8)
Рис. 3. Результаты испытаний по реологии при использовании бентонита марки ГНБ-30
Таким образом, было установлено, что при условии использования минимума воды
(энергоэффективность и бессточность технологии) требуемая вязкость в 300 - 150 с, достигается при добавлении 10-15% бентонита (соотношением массы бентонита к массе стекла 1 к 7 или 1 к 8) и соотношении общей массы твердой фазы к массе воды равным 1:4 (масса воды составляет 80%).
Визуально оцененный в этих условиях слив из шаровой мельницы - хороший на стенках спустя сутки отстаивания остаётся около 6 граммов смеси), интенсивного оседания на дно не наблюдается. Добавление серы в исследуемую систему (рис.4) не привело к изменению характера зависимости, но приводит к снижению вязкости на 10 - 15%. Таким образом при добавлении около 10% бентонита к смеси, содержащей стекло-сера в соотношении 3:1 (соотношение массы бентонита к массе стекла равно 1:8) показывает сходную зависимость что и без серы.
Система бентонит-РМ (стекло:сера * 3:1) т
™ г.- - и,ff ■ ^ V
^ X ^ — —г DHLrKHttHLin-mbiH.in ' fti|
° m '' --StuCW»wmvuflbHi* (9-0*)
¡S -^-ç—---
s
S- и
[.одержанис 4WAU. %
0
7й% 7SX, ЙЖ. йах,
Рис. 4. Результаты испытаний по реологии системы бентонит (марки ГНБ-30)-стекло-сера-вода
Таким образом в ходе выполнения данного исследования был разработан способ иммобилизации ртути из твердых отходов и с учетом принципов зеленой химии, таких как: минимизация образования отходов и энергоресурсосбережение подобран ряд параметров для проведения данного процесса для отходов, содержащих до 10% элементной ртути:
- на первой стадии в течение 90 - 120 минут в шаровой или вибрационной мельницах производится иммобилизация ртути и ее соединений с серой, в присутствии небольшого (до 30% по массе) количества воды, при этом иммобилизации подвергается до 95% элементной ртути и до 30% оксида ртути;
- на второй стадии иммобилизация остаточных количеств ртути предлагается производить с помощью стандартных окисляющих агентов: FeQз,
перманганат калия или пероксид водорода, а для осаждения получившейся двухвалентной ртути и образования сульфида ртути предполагается дополнительно вводить в систему сульфид железа, пирит или полисульфид кальция (детальные параметры данной стадии процесса не были исследованы и подлежат изучению в дальнейших работах);
- для слива образующихся масс из мельниц и других аппаратов, предлагается использовать
гомогенизирующую среду на основе водного раствора бентонита или буровых растворов на основе бентонита.
В результате реологических исследований с бентонитом марки ГНБ-30 было установлено, что системы с соотношениями ^тв.) к массе воды ^ж.) менее, чем 1:5 плохо гомогенизируется и не стабильны. Таким образом, оптимальное количество воды 80 и более %. По результатам эксперимента по Маршу при таком количестве воды оптимальным соотношением бентонита к стеклу является 1:7 или 1:6. Добавление серы в исследуемую систему не приводит к изменению характера зависимости, но снижает вязкость на 10 - 15%.
Работа выполнена при финансовой поддержке гранта РФФИ (проект 18-29-24212).
Список используемой литературы
1. Makarova, A., Fedoseev, A., and Liubov, Y. Research on green technologies for immobilizing mercury in waste to minimize chemical footprint // Pure and Applied Chemistry. — 2019. DOI: 10.1515/pac-2019-0813.
2. Способ стабилизации металлической ртути с использованием серы. / - Пер. пат.: Riviere-Huc Christelle, Huc Vincent, Bosse Emilie. - 2006. W02006016076.
