РАЗДЕЛЬНОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ ОКИСЛОВ АЗОТА В АТМОСФЕРНОМ ВОЗДУХЕ Текст научной статьи по специальности «Химические технологии»

веществ начинают путать заданную программу действий, не замечая своих ошибок.

Снижение контроля за результатом движения, сказывающееся на точности выполнения рабочей программы, является бесспорным показателем вредного влияния химических атмосферных загрязнений (особенно интер-миттирующего характера) на работоспособность человека, поскольку для компенсациии таких нарушений от организма требуются дополнительные энергетические усилия.

ЛИТЕРАТУРА

Анохин П. К. В сб.: Проблема центра и периферии. Б. М., 1935.— Анохин П. К. Биология и нейрофизиология условного рефлекса. М., 1968.— Балашов Б. Н., Семененко А. Д. Материалы Всесоюзн. конференции по санитарной охране атмосферного воздуха. М., 1964, с. 33.— Введенский Н. Е. Собрание сочинений. Л., 1938, т. 4, кн. 2, с. 167.— Павлов И. П. Павловские среды. М.— Л., 1949, т. 1, ч. 3, с. 127.— Семенен к о А. Д. В кн.: Материалы конференции по итогам научных исследований за 1968 г. Ин-та общей и коммунальной гигнены. М., 1969, с. 55.— М и л с э м Д ж. X. Анализ биологических систем управления. М., 1968, с. 42; 213.

Поступила 25/УП 1969 г.

УДК 614.72-074:643.272.32

РАЗДЕЛЬНОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ ОКИСЛОВ АЗОТА В АТМОСФЕРНОМ ВОЗДУХЕ

Канд. хим. наук М. Т. Дмитриев, канд. биол. наук Т. В. Соловьева,

Л. П. Сербина, С. А. Фомина

Институт общей и коммунальной гигиены им. А. Н. Сысина АМН СССР, Москва

В атмосферном воздухе содержится одновременно окись азота (N0) и двуокись азота (МО)2. Однако N0 весьма инертна в химическом отношении, плохо растворяется в воде, растворимость в воде Ы02 в 103—104 раз выше. N0 с водой или щелочными растворами химически не взаимодействует, а ее водный раствор имеет нейтральную реакцию. При аспирационном способе отбора проб на Ы02 окись азота не определяется. При вакуумном способе отбора проб ( или отборе обменным способом) N0 в значительной степени окисляется кислородом воздуха, особенно при выдерживании пробы воздуха в закрытом сосуде в течение многих часов, и затем определяется как N0». Вследствие этого результаты анализа на 1ЧЮ2 по вакуумному методу обычно в несколько раз выше, чем по аспирационному.

Известно, что N0 окисляется озоном, перекисью водорода, двухро-мовокислым калием, марганцовокислым калием и др., а также под действием ряда физических факторов. Применение последних дает возможность исследовать окись азота в лабораторных условиях. Для этого мы испытали , влияние на степень окисления окиси азота Р-излучения трития, УФ излучения и высокочастотного электрического разряда. Воздействие на анализируемый воздух производили во время отбора проб в трубке, установленной перед поглотителем с пористой пластинкой. В результате применения ионизирующего воздействия степень окисления окиси азота до Ы02 достигает 90—95%, что позволяет определять суммарное содержание N0 и Ы02 (М. Т. Дмитриев и Т. В. Соловьева, 1969).

В качестве окислителей N0 были испытаны перйодат, персульфат, перекись водорода, марганцовокислый калий и двухромовокислый калий, приготовленные в кислых и щелочных средах в различных концентрациях и соотношениях. Особенное внимание обращено на окисление N0 перман-ганатом калия в кислой среде. Ряд авторов рекомендуют окислительную

смесь на основе перманганата, как дающую высокий процент окисления N0 до Ы02.

Опыты проводили в герметизированной стеклянной камере емкостью 100 л. N0 получали путем действия сернокислого раствора сульфата железа на нитрит натрия. Получаемый газ собирали в газометре над водой, хранили в темноте и затем использовали в течение нескольких дней. Окислительную смесь в количестве 10—20 мл помещали в поглотительный прибор с пористой пластинкой, к которому затем подсоединяли второй поглотитель для определения Ж)2. Концентрация перманганата составляла 2,5—3%, скорость отбора достигала 0,2 л/мин. Дозированные количества N0 вводили в камеру микрошприцами в токе азота. Расчетные концентрации N0 в камере варьировали от 1,7—3,4 до 6,7 мг/м3. В первом случае степень окисления находилась в пределах 81,3—84% (в среднем 82,8%), во втором — в пределах 75,3—80,1% (в среднем 78,4%). Таким образом, при действии испытанной окислительной смеси степень окисления N0 до N0., не превышает 78—85% заданных концентраций. Эти данные совпадают с результатами некоторых авторов (Шр1еу и соавт.; БаИгшап), которые указывали, что эффективность окисления N0 с помощью марганцовокислого калия весьма непостоянна и колеблется от 70 до 85% в зависимости от конструкции поглотительного прибора, пористости пластинки, качества реактива, скорости пропускания воздуха, температуры, освещенности и других факторов. Отмечено также, что низкая степень окисления, по-видимому, зависит от разложения марганцовокислого калия до других форм и в результате абсорбции или его химической реакции с образующейся N0,. Те же авторы указывают, что значительных потерь образующейся N02 не должно быть при использовании твердых окислителей.

Проведено изучение окисляющего действия окислительных смесей, нанесенных на твердые сорбенты. Испытывали указанные выше окислительные смеси, нанесенные на активированный уголь (марки АГ-5), снликагель марок АСМи АСК, стеклянную вату-шерсть, стеклянный порошок и инзен-ский диатомит. У всех твердых сорбентов отсеивали фракцию определенного размера, которую затем промывали и высушивали. Кроме того, снликагель предварительно дезактивировали прокаливанием при 900—1000° в муфельной печи. Твердые сорбенты пропитывали далее окисляющими смесями, при этом время пропитки и сушки варьировали. Испытание окислительных смесей на заданных концентрациях N0 на твердых сорбентах показало, что лучшей окисляющей смесью является 3% раствор двухромово-кислого калия в 2,5 % растворе серной кислоты. Из изученных сорбентов наиболее эффективными оказались инзенский диатомит и стеклянный порошок.

Окислительный адсорбент приготавливают следующим образом. Инзенский диатомит с размером зерен 0,1—0,2 мм обрабатывают кипячением в течение 20—30 мин. в воде и затем высушивают на воздухе. Стеклянный порошок с размером зерен 0,25—0,5 мм обрабатывают кипячением в течение 1—Р/г часов с соляной кислотой (1 : 3), промывают водой и высушивают. 8—10 г диатомита или 24—25 г стеклянного порошка помещают в фарфоровую чашку, заливают 30 мл окислительной смеси и оставляют на 2—3 часа. Далее раствор сливают, адсорбент подсушивают между листами фильтровальной бумаги, сушат 15—20 мин. в сушильном шкафу при 50— 60° и затем досушивают на воздухе. Приготовленный твердый сорбент с нанесенным окислителем, помещенный в закрытую склянку с притертой пробкой, может храниться долгое время (до 3—4 месяцев).

При концентрации N0 1,34 мг/м3 степень ее окисления на диатомите находилась в пределах 98—99,9% (в среднем 98,9%), а на стеклянном порошке — в пределах 97,2—99,9% (в среднем 97,5%). При концентрации N0 6,7 мг/м3 степень окисления ее на диатомите находилась в пределах 97,8—99,9% (в среднем 98,5), а на стеклянном порошке — в пределах 96,5—99,9% (в среднем 97,2%). Таким образом, при использовании в ка-

честве окислителя двухромовокислового калия в серной кислоте, нанесенного на твердый сорбент, степень окисления N0 составляет 97—99%.

Во всех исследованиях для определения N0, использовали метод с поглощением ее в 0,5 н. раствор йодида калия и в дальнейшем — с реактивом Грисса — Илосвая. Определение проводили фотометрически при длине волны 530 нм в кювете толщиной 1 см. Чувствительность определения составляла 0,3 мкг двуокиси азота в анализируемом объеме раствора.

В результате исследований разработан метод определения окислов азота в атмосферном воздухе, основанный на окислении N0 до Ж)2 с помощью окислительной смеси, нанесенной на твердый сорбент, и дальнейшем

Рис. 1. Схема отбора проб и размеры окислительной трубки. / — осушительная трубка; 2 — пемза, пропитанная серной кислотой; 3 — резиновые переходы; 4 — первый поглотитель двуокиси азота; 5 — раствор йодистого калия; 6 — окислительная трубка; 7 — окислительный адсорбент (штриховкой обозначены тампоны из ваты); 8 — второй поглотитель окиси азота носле окисления; 9 — каучуковый шланг; 10 — зажимы для регулирования скорости отбора; // — ротаметр или реометр; 12 — компрессор или воздуходувка.

анализе Ы02 по образованию азокрасителя. Исследуемый воздух, содержащий окислы азота, пропускают через систему, состоящую из 2 обычных поглотителей с пористой пластинкой и и-образной окислительной трубки, содержащей окислитель на твердом сорбенте. Схема отбора пробы и размеры окислительной трубки приведены на рис. 1. Первый поглотитель 4, заполненный 0,5 н. раствором йодистого калия в количестве 5 мл, служит для поглощения N62. Как установлено, содержащаяся в воздухе N0 при этом практически полностью проходит через поглотитель, не взаимодействуя с раствором йодистого калия. За поглотителем 4 устанавливают и-образную трубку 6, предназначенную для окисления N0 до двуокиси, которую затем улавливают во втором поглотителе 8 с йодистым калием, аналогично поглотителю 4. В качестве окислителя используют инзенский диатомит или стеклянный порошок, пропитанные 3% раствором двухромовокислого калия в 2,5% растворе серной кислоты и затем просушенные. Количество окислителя составляет 15—20 г, сопротивление поглотительной трубки — 160— 180 мм вод. ст., скорость отбора — 0,1—0,2 л/мин. и-образная трубка с окислителем может использоваться на 5—6 часов работы.

При испытании метода в натурных условиях исследовано воздействие атмосферной влажности на раздельное определение N0 и Ы02. Установлено,

что на анализ Ы02 в первом поглотителе атмосферная влага не влияет. Однако при определении N0 во втором поглотителе получают заниженные результаты в результате адсорбции влаги в окислительной трубке и последующем поглощении на ней окисленной КО. Применение осушителей устраняет мешающее действие атмосферной влаги. Наилучшие результаты получены с и-образной осушительной трубкой с пемзой, пропитанной серной кислотой. Схема и размеры осушительной трубки приведены на рис. 1. Во время испытаний метода раздельного определения при повышенной влажности (около 60 измерений) установлено, что без осушительной трубки концентрации N0 в среднем в 1,75 раза ниже, чем с трубкой. При этом концентрации Ж)2 при использовании осушителя в среднем лишь на 2% ниже, чем можно пренебречь.

Зависимости оптической плотности от введенной пробы показаны на рис. 2. Как видно из рис. 2, измерения возможны с величиной пробы 0,1 мкг.Определяемое количество окислов азота удовлетворяет соотношению:

М = 9,65КО, (1)

где М — определяемое количество окислов азота в пробе (в мкг)-, Б — оптическая плотность; коэффициент К равен 0,65 при определении N0 и 1 при определении К'02.

Соотношение концентраций N0 и К02 в воздухе равно:

Л/0, ~ Ох'

где Ох — оптическая плотность в первом поглотителе; 02 — оптическая плотность во втором поглотителе.

Поскольку окислы азота обычно встречаются совместно с озоном примерно в равных концентрациях (М. Т. Дмитриев и Т. В. Соловьева, 1970), важно было исследовать мешающее действие озона на их определение. Концентрацию озона мы создавали лампой ПРК-7 в камере объемом 100 л. При этом отношение озона и суммы окислов азота составило в среднем 10,5. Ввиду того что действительное отношение 03 к окислам азота, определенное масс-спектрометрическим методом (М. Т. Дмитриев, 1966), составляет при воздействии УФ излучения 67, степень мешающего действия озона равна 8%. При этом величина коэффициента К в формуле (1) для озона составляет 12,5. Градуировочная кривая мешающего действия озона приведена на рис. 2 (линия 3). При ошибке анализа 20% озон будет мешать определению, если его концентрации, превышают концентрации окислов азота в 272—3 раза. Однако, в загрязненном атмосферном воздухе при концентрации окислов азота более 0,05 мг/м3 озона содержится обычно меньше, поэтому и мешающим действием его можно пренебречь.

Разработанный метод определения окислов азота апробирован в натурных условиях. Окислы раздельно анализировали в течение года; проведено около 200 анализов в различные месяцы. Устанавливал концентрации окислов азота в центре большого города на расстоянии около 200 м от ближайшей автомагистрали. Содержание их не превышало 0,5 мг/м3. Результаты в виде распределения повторяемости отношения N0: Ы02, полученные по формуле (2), представлены на рис. 3. Как видно из рис. 3, наиболее часто наблюдается отношение N0 : М02, составляющее 2—1,3. После величины 2—3 повторяемости несколько уменьшаются, однако нередко отношение N0 : М02 достигает 10—15. Отношения N0 : К02 менее 0,5—1 встречаются редко, а менее 0,2 практически не наблюдаются. Таким образом, в атмосферном воздухе города N0 практически всегда больше Ы02 (в 78% всех наблюдений). Отсюда возникает необходимость разработки ПДК N0 в атмосферном воздухе.

Разработанный метод был апробирован также для раздельного определения окислов азота в воздухе жилых и общественных зданий, фотариев и физиотерапевтических кабинетов, лечебных учреждений и газифициро-

ванных кухонь. На рис. 3 приведено для сравнения распределение повторяемости отношения N0 : Ы02 в помещениях, загрязненных продуктами сгорания бытового газа; при этом концентрации окислов азота достигают 1,5 мг/м3 (данные получены И. А. Пинигиной). Как видно из рис. 3, и в этих условиях N0 обычно больше ЫОг. При взрывных работах в рудниках и шахтах содержится N0 в 8—10 раз больше Ы02 (концентрации окислов азота достигают 300 мг/м3). В выхлопных газах автомобилей при содержа-

Рис. 2. Зависимость оптической плотности от введенной пробы.

1 — окись азота: 2 — двуокись азота; 3 — мешающее действие озона.

Рис. 3. Повторяемость отношения концентрация окиси и двуокиси азота в атмосферном воздухе (кривая /) и в газифицированных помещениях (кривая 2).

нии окислов, составляющем 7—8 г/м3, NO в 20—30 раз больше N02. В воздухе автомагистралей при содержании окислов 20—30 мг/м3 это отношение достигает 15—20 (М. Т. Дмитриев и соавт., 1968).

Таким образом, воздействие на воздух ß-излучения, ультрафиолета и электрического разряда, производимое непосредственно при отборе проб, окисляет окись азота до двуокиси азота на 95%, что позволяет определять суммарное содержание окислов азота в атмосферном воздухе.

Чувствительность разработанного метода раздельного определения окиси и двуокиси азота, при котором степень окисления первой близка к 100%, составляет 0,3 мкг того или другого вещества в анализируемом объеме.

ЛИТЕРАТУРА

!

Дмитриев М. Г. Гиг. и сан., 1965, №4, с. 39.—Он же. Ж. физической химии, 1966, т. 40, № U.c. 2729.— Д м и т р и е в М. Г. и др. В кн.: Материалы Международного симпозиума по метеорологическим аспектам загрязнения атмосферы. Л., 1968, с. 25.— Дмитриев М. Т., Соловьева Т. В. В кн.: Охрана труда и техника безопасности в химической промышленности, 1970, № 3, с. 27.— Ellis С. F., Int. J. Air Wat. Pollut., 1963, № 8, p. 297.— Ripley D. L.' et al. Int. J. Air Wat. Pollut., 1964, № 8, p. 455.— Smith J. H., J. Am. chem. Soc., 1943, v. 65, p. 74.

Поступила 18/VI 1970 г.

¿¿О / 1.3 ¿

Siedenпая проба (S мкг)