Разделение кислородсодержащих соединений на модифицированных полиэтиленгликолях Текст научной статьи по специальности «Химические технологии»

УДК 547.313.001.73

С.А. Васянина, А.М. Мирошников, Г.К. Сухаревская

РАЗДЕЛЕНИЕ КИСЛОРОДСОДЕРЖАЩИХ СОЕДИНЕНИЙ НА МОДИФИЦИРОВАННЫХ

ПОЛИЭТИЛЕНГЛИКОЛЯХ

(Кемеровский технологический институт пищевой промышленности)

E-mail: is2@kemtipp.ru

Определены условия газожидкостного хроматографичского разделения окисей олефинов С2-С4 и сопутствующих им технологических примесей на новой неподвижной фазе «блоксополимер М-1000». Указанная фаза приготовлена модификацией полиэти-ленгликоля с помощью метильного и оксиэтильного заместителей. Использование «блок-сополимера М-1000» позволило проанализировать кислородсодержащие соединения, образующиеся при производстве этилового спирта.

При промышленном синтезе окисей олефинов С2-С4 в качестве кислородсодержащих продуктов образуются окись этилена, ацетальдегид, окись пропилена, пропионовый альдегид, ацетон, изомеры окиси бутилена, изомасляный альдегид. Основным инструментом исследования технологических смесей служит метод газожидкостной хроматографии (ГЖХ), достоинством которого является возможность анализа изомеров и близко-кипящих компонентов [1]. Существующие методики хроматографического анализа либо экономически труднодоступны, либо недостаточно эффективны. Целью настоящей работы была разработка ГЖХ-методики определения кислородсодержащих соединений в производстве окисей олефинов и этилового спирта с использованием новой доступной неподвижной фазы.

Для разделения исследуемых веществ в ГЖХ в качестве неподвижных фаз наиболее эффективно использовать протонодонорные вещества, т.е. адсорбенты второго типа по классификации А.В.Киселева [2]. Энергия взаимодействия адсорбатов с неподвижной фазой зависит как от величины зарядов, так и от расстояния между ними. Следует ожидать, что специфическое проявление стерических факторов и величин удержания этих веществ неподвижными фазами позволит достаточно разделить интересующие вещества.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

В работе использовали неподвижные фазы: полиэтиленгликоль-400 (ПЭГ-400), полипро-пиленгликоль-2000 (III1Г-2000), полибутиленгли-коль-400 (ПБГ-400) и «блок-сополимер М-1000».

Синтез олигомеров ПЭГ-400 и ПБГ-400 проведен на модернизированной лабораторной установке непрерывным методом при давлении 1,5 МПа и температуре 180 °С. ППГ-2000 и «блоксополимер М-1000» синтезировали на лаборатор-

ной установке полунепрерывного действия по известной методике [3]. Стартовым веществом для «блок-сополимера М-1000» служил осушитель ЭТ-1, являющийся смесью моноэтилового эфира три- и диэтиленгликолей. Полученный олигомер обрабатывали растворителем и давали отстояться в делительной воронке, после чего отделяли синтезированное вещество от растворителя и высушивали под вакуумом.

Окиси олефинов, их изомеры и производные выделены в лабораторных условиях из промышленных фракций. Бутиленгликоли получали гидратацией изомеров окиси бутилена, их выделяли из кубовых остатков окиси пропилена методом ректификации на эффективной лабораторной колонке. Концентрацию выделенных веществ определяли хроматографически, она составляла ~ 99,9 %. Плотность и коэффициенты преломления соответствовали справочным данным.

Для анализа синтезированных неподвижных фаз применяли методы ИК-спектроскопии и термогравиметрии. О степени взаимодействия разделяемых компонентов и неподвижных фаз судили по коэффициентам относительной летучести [4]. Сравнение времен удерживания проводилось для веществ, проанализированных в одинаковых условиях.

В работе использовали хроматографиче-ские колонки из нержавеющей стали длиной 1-3 метра и диаметром 3 мм. ГЖХ-анализ проводили на хроматографе «Хром-5», оснащенном детектором ионизации в пламени и «ЛХМ-80» с детектором по теплопроводности.

Для изучения эффективности разделения компонентов на неподвижной фазе «блок-сополимер М-1000» варьировали количество нанесенной неподвижной фазы (10 - 20 %) и длину колонки (1-3 м). Подготовку хроматографических колонок к работе, нанесение неподвижной фазы

проводили стандартным способом. Количественный расчет хроматограмм проводили по методу внутренней нормализации с предварительно определенными поправочными коэффициентами на сигнал детектора.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Из ИК спектров, полученных в работе, следует, что для ПЭГ-400 наблюдается широкий максимум при 3400 см-1, смещающийся до 3550 см-1 при введении алкильного заместителя СН3 и С2Н5 в этиленоксидное звено в случае III1Г-2000 и ПБГ-400 [5]. Известно, что этот максимум обусловлен вкладом водородной связи, его смещение в сторону коротких волн происходит при снижении ассоциации молекул. В случае производных окиси пропилена и бутилена, при введении ал-кильного заместителя в этиленоксидное звено наблюдается подобная картина. Для «блок-сополимера М-1000» этот максимум приходится на 3450 см-1, что предполагает наличие Н-связи в большей степени, чем в случае ППГ-2000 и ПБГ-400, но в меньшей, чем для ПЭГа.

В ГЖХ явным признаком образования межмолекулярной Н-связи в системе "хромато-графируемое вещество - неподвижная фаза" служит увеличение удерживаемого объема компонента. Из данных, представленных на рисунке, следует, что на неподвижной фазе ПБГ-400 вещества выходят в соответствии с их температурами кипения.

На ПЭГ-400 наблюдается эффективное разделение пары ацетальдегид - окись этилена, но окись пропилена и пропионовый альдегид определяются вместе. Вариация порядка выхода аце-тальдегида и окиси этилена по сравнению с ПБГ-400 связана со специфическим взаимодействием в хроматографической колонке, а образование водородной связи с неподвижной фазой для окиси пропилена реализуется в меньшей степени, чем у окиси этилена из-за наличия метильного заместителя у окиси пропилена, так что задний фронт хроматографического пика окиси пропилена перекрывает пропионовый альдегид.

На ППГ-2000 и «блок-сополимере М-1000» подобно ПЭГ-400 меняется порядок выхода соединений, но удерживаемый объем окиси пропилена меньше, и она не экранирует пропио-новый альдегид. В случае ППГ-2000 происходит перекрывание хроматографических пиков ацетон - окись изобутилена, окись бутилена-2-транс -изомасляный альдегид, так как их коэффициенты относительной летучести близки к единице.

Вариации порядка выхода компонентов хорошо объясняются проявлением Н-связи «ком-

понент - неподвижная фаза». На ПБГ-400 она не реализуется из-за стерических затруднений, тогда как на ПЭГ-400 проявляется с наибольшей силой. Неподвижные фазы ППГ-2000 и «блок-сополимер М-1000» занимают промежуточное положение. Таким образом «блок-сополимер М-1000», удачно сочетая свойства ППГ-2000 и ПЭГ-400, позволяет проанализировать все легкокипящие кислородсодержащие соединения производства окисей оле-финов С2-С4.

1

1 2 _аЛ_

^_

Время удерживания, мин

Время удерживания, мин

1

Время удерживания, мин

J_/Л_

4 8 --

время удерживания, мин

Рис. Хроматограммы анализа товарной окиси пропилена на

неподвижной фазе: I - ПЭГ-400, II - «блок-сополимер М-1000», III - ППГ-2000, IV - ПБГ-400. (1 - ацетальдегид,

2 - окись этилена, 3 - окись пропилена, 4 - пропионовый альдегид, 5 - ацетон, 6 - окись изобутилена, 7 - окись бути-лена-2-транс, 8 - изомасляный альдегид, 9 - окись бутилена-

2-цис, 10 - окись бутилена-1) Fig. The chromatograms of commercial propylene oxide analysis

on the stationary phase: I - PEG-400, II - «block copolymer M-1000», III - PPG-2000, IV - PBG-400. (1 - acetaldehyde, 2 - ethylene oxide, 3 - propylene oxide, 4 - propionic aldehyde,

5 - acetone, 6 - isobutylene oxides, 7 - butylene oxides-2-trans, 8 - isobutyl aldehyde, 9 - butylene oxides-2-cis, 10 - butylene oxides-1).

Важным свойством неподвижных фаз является термостабильность [6]. Из данных термогравиметрии и хроматографических исследований следует, что максимальная рабочая температура для неподвижной фазы «блок-сополимер М-1000» - 160 °С, для ПЭГ-400 - 100 °С, для ППГ-2000 -180 °С, для ПБГ-400 ~140°С. Для ПБГ-400 получить однотипную стабильную неподвижную фазу не представляется возможным из-за трудности выделения чистых мономеров.

Для контроля технологических потоков и качества товарных окисей олефинов С2 - С4 с использованием неподвижной фазы «блок-сополимер М-1000» оптимальными условиями проведения анализа являются приведенные в таблице.

3

II

3

I

3

IV

ш

3

1 2

Таблица

Условия хроматографирования окисей олефинов _С2 ^ С4 на блок-сополимере М-1000._

Параметры ЛХМ-80 Хром-5

Температура термостата колонок, °С 60 ± 2 60 ± 2

Температура испарителя, °С 100 ± 2 100 ± 2

Температура детектора, °С 100 ± 2

Ток детектора, мА 140

Объёмный расход газа - носителя, см3/мин 60 ± 2 60 ± 2

Количество нанесенной неподвижной фазы, % 20 20

Длина хроматографической колонки, м 3 3

Скорость диаграммной ленты, мм/ч 600 ± 3 600 ± 3

Объём пробы, мкл 7 ± 0,1 2 ± 0,1

«Блок-сополимер М-1000» был опробован как неподвижная фаза для анализа продуктов брожения, образующихся в производстве этилового спирта. Были определены - ацетальдегид, ацетон, этилформиат, метилацетат, спирт метиловый, спирт этиловый, спирт пропиловый, спирт изобу-тиловый, спирт бутиловый, спирт изоамиловый.

Кафедра органической химии

Степень разделения не уступает результатам анализа этилового спирта по ГОСТу Р51698-2000.

Таким образом, в результате модификации полиэтиленгликолей была получена новая неподвижная фаза «блок-сополимер М-1000» для ГЖХ-анализа кислородсодержащих органических соединений. Использование этой неподвижной фазы позволяет эффективно анализировать кислородсодержащие соединения, образующиеся при производстве окисей олефинов С2 - С4 и этилового спирта.

ЛИТЕРАТУРА

1. Березкин В.Г. и др. Хромато-распределительный метод. М.: Наука. 1976. 112 с.

2. Киселев А.В., Пошкус Д.П., Яшин Я.И. Молекулярные основы адсорбционной хроматографии. М.: Химия. 1986. 270 с.

3. Чуднов А.Ф. Научные основы комплексной переработки олефинов в оксиды олефинов и их производные. Дисс. ... д.т.н. Кемерово: КузГТУ. 1997. С.33-38.

4. Вигдергауз М.С. Расчеты в газовой хроматографии. М.: Химия. 1978. 248 с.

5. Бельмейер Ф. Введение в химию и технологию полимеров. М.: Изд-во ин. лит. 1958. 570 с.

6. Король А.Н. Неподвижные фазы в газожидкостной хроматографии: Справочник. М.: Химия. 1985. 240 с.

УДК 547.233+547.241

Е.Г. Афонин*, Г.Г. Александров**, В.М. Львовский*

ИЗУЧЕНИЕ КРИСТАЛЛИЧЕСКОЙ ЭТИЛЕНДИАМИН^^^- ТЕТРА(МЕТИЛЕНФОСФОНОВОЙ) КИСЛОТЫ

(* Калужский научно-исследовательский институт телемеханических устройств, ** Институт общей и неорганической химии им. Н.С.Курнакова РАН) E-mail: aeg-chem@mail.ru

Методами рентгенографии порошка и дериватографии изучен монногидрат эти-лендиамин-N,N,N',N'-тетра(метиленфосфоновой) кислоты. Показана фазовая индивидуальность препарата. Изучена дегидратация вещества; термическим обезвоживанием моногидрата получена кристаллическая безводная кислота. Вещество может быть использовано в качестве добавки, улучшающей качество покрытия из электролита сернокислого меднения.

Этилендиамин-К^,№,№-тетра(метиленфос- чески важного класса органических веществ -фоновая) кислота (HO^CH^NC^CHNCHPO^^ комплексонов с алкилфосфоновыми группами [1]. (H8L) является типичным представителем практи- Низкая токсичность и способность образовывать