CC BY
53
УДК 543.544
Вестник СПбГУ. Сер. 4. 2012. Вып. 4
С. В. Найден, Г. А. Емельянов, Д. П. Блинов, Л. А. Карцова
ПОЛУЧЕНИЕ И ХРОМАТОГРАФИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ СОПОЛИМЕРА
ПЕРФТОР(3,6-ДИОКСА-4-МЕТИЛ-8-НОНЕН)СУЛЬФОНИЛФТОРИДА С ЭТИЛЕНОМ
Введение. Фторорганические вещества уже достаточно давно применяются в хро-матографическом анализе [1]. В газовой хроматографии широкое распространение получили полимеры на основе трифторхлорэтилена и гексафторпропилена [2], которые используются в качестве неподвижных фаз. Круг задач, решаемых с их помощью, определяется высоким сродством к соединениям, содержащим атомы фтора.
В жидкостной хроматографии области применения фторсодержащих соединений значительно шире: они могут выступать в роли подвижных [3] и неподвижных фаз [4], а также в качестве модификаторов элюентов [5]. Это позволяет с успехом применять фторорганические соединения для разделения не только объектов, содержащих фторированные вещества, но и смесей, молекулы которых не содержат атомов фтора. Так, было показано, что при анализе в-блокаторов замена модификатора элюента — уксусной кислоты фторированными кислотами приводит к заметному увеличению факторов удерживания аналитов и повышению симметрии хроматографических пиков [5]. Целью представляемой работы было выявление хроматографических характеристик сополимера перфтор(3,6-диокса-4-метил-8-нонен)сульфонилфторида (АЭ ФС-101) с этиленом (аналог нафиона) (I).
Экспериментальная часть.
Синтез фторсодержащего мономера. Перфтораллилфторсульфат (II). В стальной реактор поместили 400 г (5,00 моль) серного ангидрида стабилизированного 8 г (0,12 моль), трёхфтористого бора [6] и 50 г (0,22 моль) гексафторпропан-в-сультона и затем загрузили через вентиль 1200 г (8,00 моль) гексафторпропилена при температуре в реакторе 40-45 °С [7]. После перегонки получено 840 г (3,65 моль) перфторал-лилфторсульфата (73 %), Ткип. = 64 С, что согласуется с литературными данными [7].
Структура соединения II подтверждена 19Р ЯМР спектром (5 м. д.; J, Гц):
+48,5 (Р1 тдд, 47р_р 8,1; 57¥—¥ 1,7; 0,4), -72,3 (Р2 дддд, 1 * 4
14,2; 27,3; 8,1; 7,5), -191,1 (Рэ ддтд, 327,3; 14,2; БО2ЬО ЦБ_ /
5.7Р—Р 1,7), -102,2 (Р5 ддтд, 2.7¥—¥ 44,4; 3.7¥—¥ 118,2; 427,3; /-\
0,4), -88,1 (Р5 ддт, 2.7¥—¥ 44,4; 3,7¥—¥ 39,0; 4.7¥—¥ 7,5). П 3 Б Б 5
Тетрафторэтан-в-сультон (III). В стальной реактор поместили 224 г (2,80 моль) серного ангидрида, после чего через вентиль загрузили 140 г (2,80 моль) тетрафтор-этилена при комнатной температуре.
После перегонки было получено 479 г (2,66 моль) тетрафторэтан-в-сультона (95 %). Ткип. = 46 С, что согласуется с литературными данными [7].
Структура соединения III подтверждена 19Р ЯМР спектром (5 м.д.): 1 2
-99,7 (Р1, с), 52 -89,9 (Р2, с).
Дифтор(фторсульфонил)ацетилфторид (IV). В стальной реак- о^=Б_О
тор поместили 494 г (2,74 моль) тетрафторэтан-в-сультона и 20 г
(0,34 моль) сухого фторида калия, нагрели до 100 С. По прошествии 3 ч О III
© С. В. Найден, Г.А.Емельянов, Д.П.Блинов, Л. А. Карцова, 2012
реакционную смесь перегнали при атмосферном давлении и получили 454 г (2,52 моль) дифтор(фторсульфонил)ацетилфторида (92 %). Ткип. = 27 °С.
О Структура соединения IV подтверждена 19Р ЯМР спектром [8]
Ро2Б-сР^ (5 м.д.; 1 ,Гц): ,
2 2 \ +42,9 (Рь тд, 36,7; 41Р_Р 5,7), -104,9 (Р2, дд, 31Р-Р 6,7;
1У Р 3 7,6), +22,6 (Рз, тд, 37,6; 41Р_Р 7,6).
Перфтор(2-трифторметил-3-окса-5-фторсульфонил)пентаноилфторид (V). В стальной автоклав загрузили 142 г (2,45 моль) фторида калия и 450 г (2,50 моль) ди-фтор(фторсульфонил)ацетилфторида. Затем подали 415 г (2,50 моль) окиси гексафтор-пропена [9]. После перегонки получено 562 г (1,62 моль) перфтор(2-трифторметил-3-ок-са-5-фторсульфонил)пентаноилфторида, выход 65 %. Ткип. = 89 С, что соответствует литературным данным [9].
О Структура соединения V подтверждена 19 Р ЯМР
1 23 4 спектром (5 м. д.; 1, Гц):
Р0-^СРГСРГ^С^ \ +45,7 (Р1, тдд, 31Р_Р 6,2; 46,2), -112,2 (Р2, с),
у Сб 5 к 6 -77,5 (Рз, АВ-система, 4146,7; 7,0; 6,7; 519,2;
8,2); -84,5 (Р4, АВ-система, 41р_р 146,7; 7,0; 6,7; 51р_р 19,2; 8,2), -131,5 (Р5, д, 4^-Р 19,6), -81,9 (с, 31р-р 19,8), +26,7 (Ре, кв, 41Р_Р 5,8).
Перфтор(3,6-диокса-4-метил-8-нонен)сульфонилфторид (VI). В колбу поместили 328 г диглима, 145 г (1,06 моль) фторида цезия и 389 г (1,12 моль) перфтор(2-трифтор-метил-3-окса-5-фторсульфонил)пентаноилфторида. После растворения фторида цезия реакционную колбу охладили до 0 С и ввели 257 г (1,12 моль) перфтораллилфторсуль-фата [10].
После перегонки получено 401 г (0,81 моль) перфтор(3,6-диокса-4-метил-8-но-нен)сульфонилфторида, выход 72 %. Ткип. = 145,5 С, что соответствует литературным данным [10].
1 23 4 6 7 8 Структура соединения VI подтвержде-
Р^-СТ-^Р-^-СТ-СТ--0-^ р на 19Р ЯмР спектром (5 м. д.; 1, Гц):
CF35 ^-^ +45,2 (Fi, тдд, J—F 6,0; 4Jf—f 5,8),
VI 10 F F 9 -112,1 (F2, с), -79,2; -83,3 (F3, АВ-сис-
тема, 4 Jf—f 46,6; 7,0; 6,7; 5 Jf—f 19,9; 8,2), -144,7 (F4, т, 4 Jf—f 21,5), -80,0 (F5, дт, 3Jf—f 9,1; 4 Jf—f 9,1), -79,2; -83,3 (Fe, AB-система), -71,5 (F7, дддт, 3Jf—f 13,6; 4Jf—f 3,9), -91,2 (Fg, ддт, 2Jf—f 52,5; 3Jf—f 39,7; 4Jf—f 7,6), -104,6 (F9, ддт, 2Jf—f 52,5; 3Jf—f 117,7; 4 Jf—f 26,2), -190,7 (F10, ддт, 3Jf—f 117,7; 39,6; 13,6).
Синтез сополимера перфтор(3,6-диокса-4-метил-8-нонен)сульфонилфто-рида с этиленом. В стеклянный стакан ёмкостью 100 мл поместили 40 г мономера. Затем его охладили до -30 С и внесли 1 мл 0,1М раствора инициатора (перекись ди-мера гексафторпропиленоксида) в хладоне 113. Затем реакционный сосуд поместили в охлаждённую металлическую ампулу, создали давление 5 мм рт. ст. с помощью масляного насоса и внесли 2 г этилена. По прошествии 24 ч непрореагировавший мономер и растворитель отогнали при температуре 60 С и давлении 10 мм рт. ст. (178 С при нормальном давлении). Получено 4,32 г сополимера.
Приготовление хроматографической колонки для исследования сополимера. К 3,342 г инертона (AW HMDS 0,215-0,225 мм) добавили 0,560 г полимера (17 мас. %), растворённого в хладоне 113, и при интенсивном перемешивании выпаривали растворитель на электрической плитке. После чего продолжали высушивание ещё 2 ч при 80 С и давлении 10 мм рт. ст. Затем подготовленным сорбентом заполни-
ли стальную колонку (0,91 м х 2,5 мм). Перед использованием колонку выдерживали в термостате хроматографа 16 ч при температуре 150 °С.
Условия хроматографического анализа. Хроматографический анализ проводился на приборе Clarus 500 (Perkin Elmer). Температура испарителя 150 С, детектор — катарометр (150 С), газ-носитель — гелий (20 мл/мин). Температура термостата колонки 120 С.
Результаты и обсуждение. Ещё на сравнительно ранней стадии развития ГЖХ фторсодержащие неподвижные фазы использовали для анализа смесей летучих фторированных неорганических соединений металлов [1, 11]. Сейчас, как правило, в хроматографии применяют полимеры на основе трифторхлорэтилена (Kel-F, Fluorolube), гек-сафторпропиленоксида (Krytox AC) и политрифторпропилсилоксана (Silicone QF-1). Важно отметить, что при прогнозировании разделяющей способности фторированных стационарных фаз необходимо учитывать не только полярность НПФ, но и специфические взаимодействия атомов фтора полимерной и фазы фторсодержащих аналитов, которые приводят к резкому увеличению объёмов удерживания последних.
Синтезированная неподвижная фаза отличается от уже существующих наличием фторсульфонильной группы FSO2-, которая устойчива к действию воды и спиртов при сильном нагревании, а при комнатной температуре она не реагирует с соединениями основной природы. Она может быть также переведена в другие функциональные группы (бром, йод, циано- или алкокси-). Исследование сополимера, содержащего перфтор-мономеры со фторсульфонильной группой, в качестве неподвижной фазы для ГЖХ проводится впервые.
Структура сополимера I. В 19F ЯМР-спектре полимера присутствовали основные сигналы -CF2- и CFз-групп мономера и инициатора (рис. 1). Сигнал, принадлежащий FSO2- группе, находился в районе 46 м. д. Сигналы -CF2-групп мономера и инициатора в диапазоне от —76 до -80 м. д. точно соотнести с конкретными атомами трудно, но на спектре чётко идентифицируются цепные сигналы перфтораллилово-го эфира в районе —179 м. д. для CF-группы и около —111 м. д. для -СF2-группы. Сигнал около 143 м. д. соответствует CF-группе мономера, а 78,50 м. д. — трифтор-метильной группировке. В диапазоне от —80 до —83 м. д. и около —128 м. д. были обнаружены сигналы -CF2- и CFз-групп инициатора. По соотношению интенсивностей -CF2- и CFs-групп инициатора и мономера (—78,50, —80,60, —82,5, —111 м. д.) установлено, что в среднем макромолекулы сополимера содержат 11,2 звена фторсодержа-щего мономера. 1 Н ЯМР-спектры сополимера отражают количество и расположение метиленовых групп в полимерной цепи (рис. 2). По интенсивности сигнала протонов в области 2,4 м. д. (альтернантные метиленовые группы) было установлено, что аль-тернантность сополимера равна 78 %. Это означает, что брутто формула сополимера: Инициатор—(CF2CF(Rf))1lJ2—(CH2CH2)14j2 и среднечисленная молекулярная масса - 6300 Да.
Хроматографические характеристики неподвижной фазы. Несмотря на то что диатомитовые носители получили наибольшее распространение в ГЖХ, встречаются отдельные публикации, в которых отмечается перспективность тефлона в качестве носителя для жидких неподвижных фаз [12]. С точки зрения смачиваемости носителя жидкой неподвижной фазой, содержащей большое количество атомов фтора, использование политетрафторэтилена предпочтительно: он обладает большим сродством к фторированным материалам. Однако в [13, 14] установлено, что тефлон проявляет заметную адсорбционную активность, в частности по отношению к углеводородам, что нежелательно при определении констант Мак-Рейнольдса новых неподвижных фаз
46,23
46,50
46,00_
Et1
2 ^ CРР2CР^й,2 0 CР CР2
■Ю— CР ^Р — сР,
CР,
Р^—О—CР—CР—О-
-143,28
CРn—CР -БООР 8
-111,00_ -110,50 Химический сдвиг, ррт
143,2^ J -180,00 -179,25
Рис. 1. Спектр 19 F ЯМР сополимера АЭ ФС-101 с этиленом
78,65
19,27
3,0 2,9 2,8 2,7 2,6 2,5 2,4 2,3 2,2 2,1 2,0 1,9 1,8 1,7 1,6 1,5 1,4 1,3 1,2 1,1 1,0 0,9 0,
Химический сдвиг, ррт
Рис. 2. Спектр 1Н ЯМР сополимера АЭ ФС-101 с этиленом
и индексов удерживания (ИУ) при использовании алканов в качестве реперных соединений. Поэтому был использован носитель, который не содержал атомов фтора, — инер-тон.
Значения констант Мак-Рейнольдса (табл. 1) сополимера I ниже, чем для QF-1, но выше, чем для других фторсодержащих НПФ. Полученную неподвижную фазу следует отнести к среднеполярным. Основные соединения (этиламин, диэтиламин, три-этиламин, пиридин) при высоких температурах потенциально способны к химическим взаимодействиям со фторсульфонильной группой и необратимой сорбции, поэтому данный полимер для анализа смесей этих аналитов непригоден.
Таблица 1
Константы Мак-Рейнольдса сополимера I и других фторсодержащих
неподвижных фаз [2]
Стационарная фаза Бензол Бутанол-1 Бутанон-2 Нитрометан
Кг}4ох 240 АС 4 148 86 147
КЕЬ-Р 90 41 135 134 153
АЭ ФС-101 60 272 282 304
<№-1 130 225 336 432
Установлено, что неподвижная фаза I обладает достаточно высоким сродством ко фторсодержащим соединениям. Так, для АЭ ФС-101 разность ИУ гексафторбензола и бензола составляет более 150 единиц (табл. 2), для Кгу1ох АС — 48, QF-1 — 35, Ке1-Р — 27, а для сквалана это отрицательная величина [2].
Индекс удерживания бензола на полученном сополимере на 30 единиц превышает аналогичное значение для циклогексана (табл. 2), что характеризует невысокую степень взаимодействия НПФ с п-электронами.
ИУ спиртов достаточно велики. Основной вклад в их удерживание вносят водородные связи с атомами фтора и с атомами кислорода неподвижной фазы. Тенденция к подобным взаимодействиям особенно проявляется в ряду хлорметанов.
Дихлорметан, трихлорметан и тетрахлорметан имеют ИУ 592, 692, 696, соответственно. При переходе от хлористого метилена к хлороформу увеличиваются температура кипения и активность водородного атома, что приводит к повышению ИУ на 100 единиц. Хлороформ и четырёххлористый углерод удерживаются одинаково (несмотря на заметную разницу в температурах кипения), что является следствием отсутствия активных атомов водорода у последнего.
Высокое значение ИУ нитрометана по сравнению с другими малополярными фтор-содержащими неподвижными фазами свидетельствует о заметной тенденции к диполь-дипольным взаимодействиям.
Для простых эфиров (диэтиловый и дипропиловый эфир) величины ИУ мало отличаются от значений ИУ соответствующих УВ (пентан, гептан). Подобная картина наблюдается и в случае сквалана; а для карбовакса 20М индекс удерживания диэтило-вого эфира составляет 609.
В ряде бутиловых спиртов наибольшим ИУ обладает н-бутиловый спирт; 2-метил-пропанол-1 спирт удерживается несколько сильнее, чем бутанол-2, что связано с его более высокой температурой кипения и стерической доступностью ОН-группы.
Наличие двух атомов кислорода в составе молекулы диоксана приводит к значительному увеличению его адсорбции в сравнении с его углеводородным аналогом,
циклогексаном. Их ИУ различаются более чем на 150 ед. Для полиэтиленгликоля DB-wax эта величина в 2,5 раза больше (378), а для сквалана меньше нуля ( — 16).
Таблица 2
Индексы удерживания Ковача И1 при 120 "С на сополимере АЭ ФС-101 с этиленом, сквалане и DB-wax
Соединение ?КИП.1 С Сквалан АЭ ФС-101 DB-wax
2,2,4-триметилпентан 99 691 702
Циклогексан 81 667 677 705
Бензол 80 649 709 947
Гексафторбензол 81 576 873
Толуол 111 751 822 1038
Этилбензол 136 840 908 1129
Метанол 65 338 670 907
Этанол 78 422 726 928
Пропанол 97 539 811 1040
Изопропиловый спирт 82 476 747 912
Бутанол-1 117 643 915 1142
Бутанол-2 100 560 828 1022
2-метилпропанол-1 108 580 861 1103
Хлористый метилен 40 486 592 933
Хлороформ 61 587 692 1022
Четырёххлористый углерод 77 656 696 850
Диэтиловый эфир 35 470 535
Дипропиловый эфир 90 687 698
Бутанон 80 531 813 947
Этилацетат 77 592 705 882
Диоксан 101 651 811 1083
Ацетонитрил 82 466 704 1026
Нитрометан 101 457 761 1177
Индекс удерживания 2,2,4-триметилпентана равен 702; с учётом того, что его температура кипения такая же, как у гептана, можно сделать вывод, что разветвлённость углеродного скелета молекул не сказывается на их взаимодействии с НПФ.
Выводы. Впервые был синтезирован низкомолекулярный сополимер АЭ ФС-101 с этиленом и методом ЯМР-спектроскопии определена его брутто-формула, структура и среднечисленная молекулярная масса. Результаты, полученные методом газожидкостной хроматографии, свидетельствуют о том, что синтезированная неподвижная фаза обладает высоким сродством ко фторсодержащим соединениям, склонна к образованию водородных связей и диполь-дипольным взаимодействиям с молекулами аналитов. Согласно константам Мак-Рейнольдса её следует отнести к среднеполярным. Разветвление углеродного скелета сорбатов не влияет на силу их взаимодействия со стационарной фазой.
Литература
1. Hamlin A. G., Iveson G., Phillips T. R. Analysis of volatile inorganic fluorides by gas-liquid chromatography // Anal. Chem. 1963. N 56. P. 2037-2040.
2. Vernon F., Edwards G. T. Gas-liquid chromatography on fluorinated stationary phases: I. Hydrocarbons and fluorocarbons // J. Chromatogr. (A). 1975. Vol. 110. P. 73-80.
3. Valko K, Espinosa S., DuC. M. et al. Unique selectivity of perfluorinated stationary phases with 2,2,2-trifluoroethanol as organic mobile phase modifier // J. Chromatogr. (A). 2001. Vol. 933. P. 73-81.
4. GlatzH., Blay C, Engelhardt H., Bannwarth W. New fluorous reversed phase silica gels for HPLC separations of perfluorinated compounds // Chromatographia. 2004. Vol. 59, N 9/10. P. 567-570.
5. FliegerJ. Application of perfluorinated acids as ion-pairing reagents for reversed-phase chromatography and retention-hydrophobicity relationships studies of selected |3-blockers // J. Chro-matogr. (A). 2010. Vol. 1217. P. 540-549.
6. Емельянов Г. А., Родин В. М., ЩадиловаЕ.Е. и др. Синтез и исследование каталитического комплекса сульфотриоксидирования гексафторпропилена на базе трифторида бора // Журн. прикл. химии. 2010. Т. 83. Вып. 12. C. 2075-2077.
7. Джильберт Э. Е. Сульфирование органических соединений / пер. с англ. М.: Химия, 1969. 416 с.
8. Емельянов Г. А., Полянский В. И., Костычева Д. М. и др. Экспериментальное изучение 19F—19F и 13C—19F спин-спинового взаимодействия в молекулах фторангидридов дифтор(фторсульфонил)- и дифтор(фторсульфат)уксусных кислот // Журн. прикл. химии. 2011. Т. 84. Вып. 3. C. 445-450.
9. Thomas B. H., ShaferG., Ma J. J. et al. Synthesis of 3,6-dioxa-A7-4-trifluoromethyl perflu-orooctyl trifluoromethyl sulfonimide: bis[(perfluoroalkyl)sulfonyl] superacid monomer and polymer // J. Fluorine Chem. 2004. Vol. 125. P. 1231-1240.
10. Krespan C. G. Polyfluoroallyloxy compounds, their preparation and copolymers therefrom. United States patent N 4275225, 1981.
11. ShinoharaH., AsakuraN., TsujimoraS. Gas Chromatographic Characteristics of Polytriflu-oromonochloroethylene Columns as applied to Analysis of Uranium Hexafluoride and other Volatile Inorganic Fluorides //J. Nucl. Sci. and Tech. 1966. Vol. 3. P. 373-378.
12. Король А. Н. Неподвижные фазы в газожидкостной хроматографии. М.: Химия, 1985. 240 с.
13. Graham D. P. Physical Adsorption on Low-Energy Solids. III. Adsorption of Ethane, n-Buta-ne, and n-Octane on Poly(tetrafluoroethylene) // J. Phys. Chem. 1965. Vol. 69, N 12. P. 4387-4391.
14. Jequier W., Robin J. Analytical consequences of the use of lightly-loaded and so-called inert supports in gas-liquid chromatography // Chromatographia. 1968. Vol. 1, N 5. P. 297-299.
Статья поступила в редакцию 15 мая 2012 г.
