CC BY
62
УДК 541.183
Вестник СПбГУ. Сер. 4. 2013. Вып. 3
И. Н. Меньшиков, Г. А. Емельянов, С. В. Найден, С. К. Курлянд, Е. М. Иванькова, В. Е. Юдин, Н. Г. Суходолов, А. Н. Жуков
ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ПОЛИФТОРИРОВАННОГО ДИСУЛЬФИДА С ЧАСТИЦАМИ ЖЕЛЕЗА И ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОДУКТОВ МЕТОДАМИ ЭЛЕКТРОННОЙ МИКРОСКОПИИ И 19f ЯМР-СПЕКТРОСКОПИИ*
Введение. Более 20 лет тиолы и дисульфиды с органическими радикалами, чаще всего алкильными, с различной длиной цепи используют в качестве модификаторов поверхности благородных металлов (золото, серебро, платина, палладий) и некоторых полупроводников, что обусловлено их способностью к самосборке с образованием мономолекулярных слоёв, в которых атом серы прочно связан с поверхностью металла, а органические радикалы направлены перпендикулярно к поверхности или наклонены к ней под небольшим углом [1—3]. Нанесение таких слоёв на тонкие плёнки металла путём адсорбции модификатора из раствора или газовой фазы приводит к изменению их электрических и оптических свойств, позволяет регулировать реакционную способность, а также процессы смачивания, адгезии и трения. В последнее десятилетие этот подход был использован также для стабилизации наночастиц благородных металлов при их получении и применении в различных областях нанотехнологии [4]. Методом атомно-силовой микроскопии было показано, что даже на поверхности наночастиц поликристаллического золота размером 25-50 нм тиоляты и дисульфиды с алкильными и полифторированными радикалами, соединёнными через этильную развязку эфирной или амидной связью с атомами серы, образуют упорядоченные мономолеулярные слои с периодом решётки 5,6-5,8 A [5, 6]. Однако очень мало работ, посвящённых модификации серосодержащими органическими соединениями поверхности переходных металлов с большей реакционной способностью, чем благородные. Часть таких металлов обладает также магнитными свойствами. Особый интерес представляет поверхностная модификация частиц железа, поскольку этот металл доступен для организации
Иван Никитич Меньшиков — научный сотрудник, Научно-исследовательский институт синтетического каучука им. академика С. В. Лебедева; e-mail: ivanmensh@gmail.com
Геннадий Анатольевич Емельянов — заведующий сектором, Научно-исследовательский институт синтетического каучука им. академика С.В.Лебедева; e-mail: emelianovgennadiy@yandex.ru
Святослав Владимирович Найден — аспирант, Санкт-Петербургский государственный университет; e-mail: sv.nayden@gmail.com
Сергей Карлович Курлянд — заведующий лабораторией, Научно-исследовательский институт синтетического каучука им. академика С.В.Лебедева; e-mail: s.kurlyand@yandex.ru
Елена Михайловна Иванькова — старший научный сотрудник, Институт высокомолекулярных соединений РАН; e-mail: ivelen@mail.ru
Владимир Евгеньевич Юдин — заведующий лабораторией, Институт высокомолекулярных соединений РАН; e-mail: yudin@hq.macro.ru
Николай Геннадьевич Суходолов — доцент, Санкт-Петербургский государственный университет; e-mail: sng196505@mail.ru
Анатолий Николаевич Жуков — профессор, Санкт-Петербургский государственный университет; e-mail: zhuk@az1038.spb.edu
* Работа выполнена в рамках Научно-образовательного центра при финансовой поддержке государственного контракта № 02.740.11.0816 от 2010 года «Разработка научно-методологической основы получения и переработки композиционных полимерных материалов со свойствами термоэластопластов с требуемым комплексом функциональных свойств путём совмещения каучуков и пластиков».
© И.Н.Меньшиков, Г.А.Емельянов, С. В. Найден, С. К. Курлянд, Е.М.Иванькова, В.Е.Юдин, Н. Г. Суходолов, А. Н. Жуков, 2013
массового производства магнитных композиционных материалов, но, в свою очередь, подвержен процессам неконтролируемого окисления с образованием оксидов, что значительно снижает их магнитные характеристики [7, 8]. В работе [8] предложена адсорбционная модификация наночастиц карбонильного железа сразу после их получения раствором гексадекантиола в этаноле в бескислородных условиях, что повышает устойчивость частиц к окислению. Однако авторами не обсуждается характер связи молекул реагента-модификатора с поверхностью железа. Кроме того, тиолы с поли- или перфторированными радикалами неустойчивы [9] и, следовательно, не могут быть использованы для модификации поверхности железа фторорганическими соединениями, которые проявляют повышенную стойкость при высоких температурах. Вместе с тем, для использования частиц железа в качестве наполнителя термоагрессивостойких полимерных материалов необходимо применять термостойкие модификаторы, близкие по химической природе к полимерной матрице [10, 11]. С этой целью сопиролизом пента-карбонила железа в присутствии дисульфидов с поли- и перфторированными радикалами RfS-SRf при 250-350 С формировали наночастицы железа, стабилизированные RfS-радикалами [12]. Было показано, что в результате модификации на поверхности железа происходит образование ковалентной связи Fe-S—C. Однако этот метод имеет низкую производительность и требует использования сложного технологического оборудования.
Ранее нами было показано [13], что такая модификация может быть проведена и в растворах полифторированного дисульфида, не содержащего атомов водорода, при температурах, значительно более низких, чем в методе, приведённом в [12]. При этом с повышением температуры и сродства растворителя к модификатору предельное количество реагента, провзаимодействовавшего с частицами железа, возрастает, что указывает на хемосорбционный характер процесса.
Целью представленной работы стало сравнительное исследование адсорбционной модификации промышленно получаемых частиц железа с использованием растворов полифторированного дисульфида, в толуоле и перфторметилциклогексане, изучение морфологии полученных частиц методом сканирующей электронной микроскопии, а также анализ продуктов взаимодействия в жидкой фазе, проведённый методом 19F ЯМР-спектроскопии.
Экспериментальная часть. В качестве объекта для химической модификации использованы две партии частиц железа (ООО «Нанометаллактив»), полученных карбонильным методом (КЖ I и КЖ II), а также партия более мелких частиц железа, полученных методом испарения металла в электродуговом плазменном разряде с высокоскоростным охлаждением паров (ЭДЖ) в Военной академии РВСН им. Петра Великого [14, 15]. Удельную поверхность частиц (So) измеряли по низкотемпературной адсорбции-десорбции азота с помощью анализатора поверхности «NOVA 1200» (США). Расчёт So по методу БЭТ дал значения 1,45 м2/г для КЖ I, 1,75 м2/г для КЖ II и 7,36 м2/г для ЭДЖ. Электронные микрофотографии частиц представлены на рис. 1. По данным электронной микроскопии, образец КЖ I отличается от образца КЖ II большим содержанием фракции сферических частиц, что свидетельствует о большей удельной поверхности последнего. Частицы ЭДЖ имеют сферическую форму, их диаметр лежит в широком диапазоне. Кроме того, частицы ЭДЖ отличаются высокой степенью агрегации, размер агрегатов достигает 3-4 мкм.
В качестве реагента-модификатора поверхности частиц железа использовали по-лифторированное соединение — (3-окса-2-хлор-перфторбутил)дисульфид (S60C1), который был получен реакцией гексафторметилвинилового эфира с монохлористой се-
Рис. 1. Электронные микрофотографии частиц железа КЖ I (а), КЖ II (б) и ЭДЖ (в, г) до модификации
рой 82С12, в которой образуется смесь ди- и трисульфидов [16]:
2СР3ОСР=СР2 + Я2С12 ^ (СР3ОСРС1СР2)28„, п = 2, 3.
Ректификацией был выделен Б60С1 с Ткип. = 80 С при 15 мм рт. ст. Анализ методом газожидкостной хроматографии (ГЖХ) показал, что чистота полученного Б60С1 составляет 97 %.
Для растворения Б60С1 и адсорбционной модификации частиц железа использовали перфторметилциклогексан (ПФМЦГ) с ММ = 350, й = 1,828 г/см3, Ткип. = 72 С, 99 % (производство Кирово-Чепецкого химкомбината) и толуол марки ч.д.а. (ООО «Эк-рос»). В качестве внутреннего стандарта при ГЖХ-анализе растворов Б60С1 в ПФМЦГ и толуоле использовали перфторметилдекалин с ММ = 512, й = 1,81 г/см3, Ткип. = = 155 С, 99 % (производство Кирово-Чепецкого химкобината).
Перед приготовлением растворов для модификации частиц железа стандартный концентрированный раствор Б60С1 в данном растворителе и сам растворитель продували аргоном в течение 30 мин. Смешивая различные навески концентрированных растворов Б60С1 и растворителя, готовили серии растворов с точной моляльной концентрацией (со) общей массой около 8 г. В эти растворы помещали навески железа (около 0,2 г), тщательно перемешивали и термостатировали в течение 5 ч при заданной
температуре (20, 60 °С). Кроме того, использовали ступенчатый подъём температуры. В этом случае после выдерживания навески частиц железа в растворе S60C1 в течение 5 ч при 20 С температуру поднимали до 100 или 120 С и еще 3 ч выдерживали частицы железа в том же растворе.
Равновесные моляльные концентрации S60C1 в растворах после взаимодействия с частицами железа (ceq) определяли методом ГЖХ на хроматографе Clarus 500 фирмы Perkin Elmer. Использвали насадочную колонку длиной 6 фт и внутренним диаметром 2 мм, жидкая фаза — сополимер этилена и перфтор-(3,6-диокса-4-метил-8-нонен)суль-фонилфторида [17], носитель — Si1oGe1C22 Firebrick, а также капиллярную колонку Elite-1 фирмы Perkin Elmer. Молярные равновесные концентрации S60C1 (Ceq) рассчитывали из значений ceq с учётом плотности растворителей. Перед проведением ГЖХ-анализа к отобранным аликвотам добавляли раствор внутреннего стандарта, его точную концентрацию определяли также по навескам. По убыли S60C1 в растворе после взаимодействия с частицами железа рассчитывали значение адсорбции S60C1 (Г) по формуле
р _ (Со ~ Ceq)ms mFeSo
где ms — масса раствора S60C1; mFe — масса частиц железа. Затем строили изотермы адсорбции (рис. 2).
Кроме того, создали взаимодействие S60C1 (45,49 г, 0,974 моль) с частицами железа КЖ I (3,9 г, 0,696 моль) при 110 С и перемешивании в течение 5 ч в атмосфере аргона в отсутствие растворителя.
Морфологию частиц железа до и после взаимодействия с S60C1 определяли методом сканирующей электронной микроскопии (СЭМ), используя микроскоп Supra 55 VP фирмы Carl Zeiss (Германия). Был проведён также элементный анализ частиц исследуемых порошков с помощью системы энергодисперсионного рентгеновского микроанализа X-Max 80 фирмы Oxford Instruments (Великобритания). Для получения порошка частиц железа после модификации их осаждали под действием магнита, декантировали супернатант, содержащий S60C1, а осадок сушили в термостате при 100 С.
Для анализа S60C1 и состава растворов S60C1 после взаимодействия с частицами железа применяли также метод 19F ЯМР-спектроскопии. Спектры ядерного магнитного резонанса снимали на спектрометре «BrukerSpectrospin» AM-500 при частоте 470,6 МГц с накоплением до 300 сканирований в стандартных ампулах диаметром 5 мм.
Результаты и обсуждение. Изотермы адсорбции S60C1 на частицах железа КЖ I из толуола и ПФМЦГ представлены на рис. 2, а. Толуол является типичным органическим растворителем, а ПФМЦГ наиболее близок к S60C1 по химической природе. При этом оба растворителя смешиваются с S60C1 в любых отношениях. Вид полученных изотерм с выходом на плато указывал на монослойную адсорбцию. Поэтому изотермы были приведены к линейному виду в координатах Ceq/Г—Ceq, что позволило рассчитать параметры адсорбции в уравнении Ленгмюра (табл. 1).
Для частиц железа КЖ I обнаружено заметное возрастание предельной адсорбции (Гто) из ПФМЦГ с повышением температуры от 20 до 60 С. Такая зависимость свидетельствует о том, что взаимодействие S60C1 с поверхностью частиц железа носит характер хемосорбции. И при 20, и при 60 С предельные значения адсорбции возрастают при переходе от толуола к ПФМЦГ, т. е. с повышением сродства растворителя к S60C1. Этот факт указывает на возможность частичной десорбции продуктов взаимодействия
С 104, моль/л
0,2 0,4 0,6 0,9 1,2 1,5
С -104, моль/л
^ >
С -104, моль/л
^ >
0,9 1,0
Рис. 2. Изотермы адсорбции Я60С1 на частицах железа КЖ I (а), КЖ II (б) и ЭДЖ (в) из
толуола (1 -3, 7) и ПФМЦГ (4-6) при 20 С (1, 4), 60 С (2, 5), а также при последовательном подъёме температуры с 20 до 100 (3) и 120 С (6) или с 60 до 100 С (7)
1
в
Таблица 1
Влияние температуры и растворителя на параметры адсорбции Б6001 частиц железа разных типов
Частицы Растворитель Г, °С Параметры адсорбции в уравнении Ленгмюра
железа Гоо • 10Б, моль/м2 Ка -Ю 4, Л/МОЛЬ А0, А2
Толуол 20 1,09 1,8 15,3
КЖ I 60 1,06 2,4 15,7
ПФМЦГ 20 1,25 2,6 13,4
60 2,64 4,9 6,3
КЖ II Толуол 20 0,97 23,2 17,2
60 1,15 12,9 14,4
ЭДЖ Толуол 20 0,54 13,0 30,9
60 0,67 32,5 24,8
Б60С1 с поверхностью железа в объём растворителя. Вероятность такого процесса увеличивается с повышением сродства растворителя к И^-радикалам. Таким образом, полученные результаты указывают на то, что даже при сравнительно низких температурах процесс взаимодействия Б60С1 с поверхностью частиц железа не является физической адсорбцией. Можно полагать, что Б60С1 специфически взаимодействует с поверхностью железа посредством образования координационных связей между поверхностными атомами Ее и атомами серы в Б60С1 и по типу поверхностной химической
реакции. С повышением температуры все большее число поверхностных координационных соединений преодолевает активационный барьер и происходит ковалентное присоединение И/Б-радикалов к атомам железа, в том числе с образованием тиолятов железа, которые могут частично переходить в раствор.
Расчётные значения констант Ленгмюра (Ка) для адсорбции Б60С1 из толуола и ПФМЦГ возрастают при подъёме температуры с 20 до 60 С, что подтверждает изменение механизма взаимодействия дисульфида с поверхностью частиц и увеличение количества реакционноспособных центров.
При повышении температуры с 20 до 60 С, а также при переходе от толуола к ПФМЦГ при заданной температуре на одну провзаимодействовавшую с железом молекулу Б60С1 приходится все меньшая площадь поверхности (Ао). Исходя из того, что диаметр полифторированных цепей равен 5,6 А [5, 6], их поперечное сечение составляет 24,6 А2. Отсюда, считая, что каждый из двух И/Б-радикалов дисульфида взаимодействует с поверхностью железа, можно рассчитать значение А0 = 24,6 х 2 = 49,2 А2. Такое различие расчётного и экспериментальных значений Ао указывает на то, что даже при 20 С в толуоле (Ао = 15,3 + 15,7 А2) поверхностные соединения может образовать лишь треть всех провзаимодействовавших с железом молекул Б60С1. Остальные продукты взаимодействия представляют собой различные формы тиолятов железа, которые могут оставаться в поверхностном слое частиц или частично переходить в объём растворителя.
Поскольку образование тиолятов железа менее вероятно в толуоле из-за их худшей растворимости, чем в ПФМЦГ, именно толуол был выбран в качестве растворителя Б60С1 для исследования адсорбционной модификации образцов частиц КЖ II и ЭДЖ. Изотермы адсорбции Б60С1 на частицах КЖ II и ЭДЖ представлены на рис. 2, б и в, соответственно (параметры адсорбции в уравнении Ленгмюра см. в табл. 1).
Для КЖ II изотермы выходят на плато при меньших равновесных концентрациях Б60С1, что отражают более высокие значения Ка. Этот результат можно объяснить тем, что партия КЖ II была свежеприготовленной, поэтому на поверхности частиц меньше загрязнений и поверхностных соединений, которые дисульфид должен вытеснить в процессе хемосорбции. Напротив, частицы КЖ I долго хранились в лаборатории, поэтому их поверхность могла быть более загрязнена. Тем не менее, удалось провести поверхностную модификацию частиц обеих партий в заданных температурном и концентрационном диапазонах, получив при этом близкие значения предельных адсорбций Б60С1 и, следовательно, величин Ао. Предложенный в [13] двухступенчатый способ модификации частиц железа КЖ I, когда в течение суток при 20 С проводили адсорбцию Б60С1, а затем повышали температуру до 100 или 120 С (рис. 2, а, кривые 3, 6) для наиболее полного образования ковалентных связей между атомами железа на поверхности частиц и полифторированными радикалами, оказался также эффективен для частиц КЖ II (рис. 2, б, кривая 3). Подъём температуры с 20 до 100 С не приводит к существенному увеличению значений адсорбции Б60С1. Это указывает на прочное связывание с поверхностью железа адсорбционного защитного слоя, сформированного при 20 С. Такой слой, содержащий полифторированные радикалы, экранирует приповерхностные атомы железа, что исключает их дальнейшее взаимодействие с дисульфидом, демонстрируя тем самым повышение химической стойкости частиц железа после проведённой модификации.
Результаты, полученные для различных партий карбонильного железа, показывают эффективность применённого метода модификации поверхности частиц и его хорошую воспроизводимость при работе с разными партиями.
Для частиц ЭДЖ, полученных другим способом и существенно отличающихся по форме и значению удельной поверхности от частиц КЖ, изотерма адсорбции Б60С1 при 60 С лежит заметно выше, чем при 20 С, хотя сами значения предельной адсорбции (Гто, табл. 1) в 1,5-2 раза ниже, чем для частиц КЖ. Можно полагать, что часть их поверхности блокирована и не может принять участие в процессе хемосорбции Б60С1. Известно, что в электродуговом плазменном разряде на поверхности формирующихся частиц образуются различные соединения железа с углеродом или даже покрытие на основе графита [18]. Удаление таких соединений с поверхности требует существенных энергетических затрат и не может быть полностью осуществлено при 20 С. Повышение температуры взаимодействия до 60 С, а также последовательный подъём температуры с 20 до 100 С (рис. 2, в, кривые 2, 3) способствуют вытеснению таких соединений дисульфидом, в результате значения Гто возрастают, а Ао уменьшаются, но при этом не достигают соответствующих параметров адсорбции, полученных для карбонильного железа. Таким образом, с повышением температуры на поверхности частиц ЭДЖ возникают дополнительные адсорбционные центры, способные к взаимодействию с Б60С1. По порядку значения Ка для частиц ЭДЖ близки к соответствующим значениям для КЖ II, что свидетельствует о высокой адсорбционной способности поверхности частиц, доступной для взаимодействия с Б60С1. При этом для частиц ЭДЖ значения Ка возрастают с увеличением температуры с 20 до 60 С, как это наблюдалось при исследовании адсорбции Б60С1 на частицах КЖ I. Такая зависимость указывает на необходимость преодоления активационных барьеров для вытеснения дисульфидом с поверхности железа поверхностных соединений, уже присутствующих на ней. При более чистой поверхности частиц КЖ II зависимость Ка от температуры обратная.
Для частиц ЭДЖ также последовательно поднимали температуру с 60 до 100 С (рис. 2, в, кривая 7). В этом случае существенного возрастания значений адсорбции после прогревания при 100 С по сравнению с исходной изотермой при 60 С не происходит. Таким образом, модификация частиц ЭДЖ при 60 С позволяет насытить адсорбционный слой полифторированным дисульфидом и тем самым реализовать его защитные свойства.
Этот результат показал необходимость проведения небольшого предварительного эксперимента по оптимизации условий адсорбционной модификации при переходе от одного типа частиц железа к другому. Тем не менее, совокупность полученных данных показывает универсальность предложенного метода адсорбционной модификации поверхности железа полифторированным дисульфидом, который может быть использован для частиц железа различного происхождения.
Следует отметить, что для формирования монослоя Б60С1 на поверхности частиц ЭДЖ могло быть достаточно значений Гто, достигнутых уже при 20 С, однако для обеспечения защитных свойств необходимо, чтобы с поверхностью железа прореагировало в 2-3 раза больше Б60С1, чем нужно для формирования монослоя (см. вышеприведенный расчёт для частиц КЖ I). По-видимому, часть Б60С1 в процессе модификации поверхности железа может расходоваться на образование тиолятов, переходящих в объём раствора, как было отмечено ранее, поэтому для полного покрытия поверхности защитным слоем необходимо больше полифторированного дисульфида.
Для подтверждения возможности образования растворимых тиолятов железа взаимодействие Б60С1 с частицами железа было проведено в более жёстких условиях: в отсутствие растворителя при температуре, повышенной до 110 С. При этом Б60С1 являлся не только реагентом-модификатором, но выполнял также роль растворителя, который лучше всего мог растворить продукты своего взаимодействия с частицами железа.
В 19Е ЯМР-спектре для исходного Б60С1 существуют три области резонансов ядер 19Е: очень узкая область —53,3 ^—54,1 м. д. с интенсивным дублетным сигналом от концевых СЕ3О-групп с константой спин-спинового взаимодействия (КССВ) . =10 Гц; более широкая область —68,0 ^—75,0 м. д. с менее интенсивным мультиплетным сигналом от ядер 19Е СЕ-групп и область —87,0 ^—90,0 м. д. с характерной АВ-системой от СЕ2-групп молекулы Б60С1. Наиболее перспективной для анализа продуктов взаимодействия Б60С1 с частицами Ее является область резонансов ядер 19Е от концевых СЕ3О-групп. Фрагмент 19Е ЯМР -спектра использованного нами исходного реагента Б60С1 в этой области представлен на рис. 3, а, где сигнал 1 -2 относится к Б60С1. В спектре присутствуют по крайней мере ещё три дублетных сигнала ядер 19Е СЕзО-групп с той же КССВ . = 10 Гц, но более слабой интенсивности. Это сигналы примесных соединений с Rf-радикалами: 3-4 (I), 5-6 (II) и 7-8 (III). Для последнего пик дублета 8 маскируется пиком 1 дублета 1 -2, соответствующего Б60С1. Согласно ЯМР-спектру общее содержание этих примесей в исходном реагенте составляет 3,8 мол. %, что соответствует данным хроматографического анализа.
При анализе жидкой фазы на содержание продуктов реакции методом 19 Е ЯМР-спектроскопии (рис. 3, б) в области сигнала СЕ3О-группы Б60С1 обнаружены ещё два дублетных сигнала ядер 19Е СЕ3О-групп 9-10 (IV) и 11 -12 (V) с той же КССВ (. = 10 Гц), которые могут быть отнесены к СЕзО-группе И^ во фрагментах соединений —Ее—Б— И^ и —Ее—Б—Б—И^, входящих в состав симметричных или несимметричных соединений типа Ее(Б — И^)2 и И^ — Б—Ее—Б—Б—И^. Возможна также ассоциация простых тиолятов с образованием многоцентровых (содержащих два и более атомов железа) комплексов благодаря способности атомов железа образовывать координационные соединения, а атомов серы — мостиковые связи. Растворимость образующихся соединений в органических растворителях, по-видимому, возрастает с повышением температуры, а также в тем большей степени, чем ближе природа растворителя и И^-радикала, что и определяет характер зависимостей, представленных на рис. 2, а.
По данным 19Е ЯМР-спектроскопии при условии, что в продуктах взаимодействия Б60С1 и частиц железа на один атом Ее приходится два И1f-радикала, их суммарное содержание в жидкой фазе составило 4,0 мол. %, тогда как содержание Б60С1 уменьшилось с 96,2 до 90,7 мол. %. После реакции содержание примеси I в жидкой фазе реакционной смеси не изменяется (рис. 3, а, б). Напротив, содержание примесей II и III несколько возрастает, что указывает на дополнительное образование этих побочных продуктов, не содержащих атомов Ее, в процессе модификации частиц железа полифторированным дисульфидом.
Исходя из соотношения суммы интенсивностей сигналов двух дублетов 9-10 и 11 -12 от фрагментов тиолятов, сигнала дублета СЕзО-группы Б60С1 и прироста интенсивности сигналов 5-6 и 7-8 примесных соединений (рис. 3, б), а также исходной загрузки Б60С1 в реакционную смесь, содержание в реакционной смеси растворимых тиолятов железа можно оценить — 3,87 ммоль. Если считать, что в составе этих соединений содержится по две СЕ3О-группы на атом Ее, то с 3,87 ммоль железа с образованием таких продуктов прореагировало 3,87 ммоль Б60С1. Отсюда потери железа на это взаимодействие составили 5,6 мол. %, что в пересчёте на массу и поверхность частиц соответствует 9,93 • 10~4 и 6,85 • 10~4 моль/м2. С учётом расстояния между атомами Ее в кристаллографической решётке а = 2,87 А на один атом Ее в поверхностном слое частиц приходится а2 = 8,24 А2. Отсюда можно определить количество сло-ёв атомов Ее, которые оказались доступны для взаимодействия с Б60С1, по формуле
О I—I
ЧО 00
оо
3 4
а
1
2
8
0,53
2,21 100,00 1-и_;_I
0,61
-53,40 -53,50 -53,60 -53,70 -53,80 -53,90 -54,00 -54,10 Химический сдвиг, ppm
02 68 44 44
68 00
2,20 1,84
3,31 |_||_
100,05
2,14
0,67
-53,40 -53,50 -53,60 -53,70 -53,80 -53,90 -54,00 -54,10 Химический сдвиг, ppm
Рис. 3. Фрагменты ^ ЯМР -спектров, соответствующие области сигналов CFзO-группы Rf-радикала, для исходного модификатора Я60С1 (а) и жидкой фазы после взаимодействия частиц железа с Я60С1 без растворителя при 110 С (б)
МАа2 0,00387 • 6,02 • 1023 • (2,87 • Ю"1^2 п = —гг.- = --—:-—- = 34,
ЯотРе
1,45 • 3,9
где Уре — количество молей железа, вступившее в реакцию с Б60С1 с образованием растворимых тиолятов; Ма — число Авогадро.
б
Расчёт показал, что с образованием растворимых соединений прореагировало 34 слоя железа на глубину 2,87 х 34 = 97 А = 9,7 нм. Таким образом, в обсуждаемом опыте во взаимодействие с Б60С1 был вовлечён поверхностный слой железа толщиной не менее 10 нм.
Данный результат получен в очень жёстких условиях модификации, которые, очевидно, не являются оптимальными для нанесения на поверхность частиц железа защитного слоя. Зато проведённый опыт подтвердил образование растворимых продуктов реакции.
Напротив, в случае модификации частиц железа в растворе с учётом того, что два И1f Б-радикала дисульфида взаимодействуют с двумя атомами Ее, из экспериментальных значений Ао можно определить количество слоёв железа, вступивших во взаимодействие с Б60С1:
_ 2а2
Полученные значения изменяются от 1,1 (толуол, 20 °С) до 2,6 (ПФМЦГ, 60 °С), т. е. даже в перфторированном растворителе при повышенной температуре во взаимодействие с Б60С1 вовлечено не более трёх поверхностных слоёв атомов Ее.
Образцы частиц железа КЖ I до модификации и после взаимодействия с Б60С1 в ПФМЦГ при последовательном подъёме температуры с 20 до 120 С сравнивались на микрофотографиях, полученных методом СЭМ (рис. 4). Обнаружено, что при достижении плато на изотерме адсорбции (см. рис. 2, а, кривая 6), т. е. в условиях формирования на поверхности частиц тонкого защитного слоя, форма частиц после модификации практически не изменяется (рис. 4, г). Даже при большом увеличении на поверхности частиц нельзя различить каких-либо изъязвлений (рис. 4, в). Напротив, такое же сопоставление частиц железа КЖ I до модификации и после взаимодействия с Б60С1 без растворителя при 110 С показывает, что форма частиц становится более обтекаемой (рис. 4, е), а на их поверхности отчётливо видны следы эрозии (рис. 4, д).
Элементный анализ поверхностного слоя частиц железа КЖ I показал, что содержание в нём атомов Ее последовательно уменьшается при переходе от немодифициро-ванных частиц к частицам, модифицированным Б60С1 в ПФМЦГ при последовательном подъёме температуры с 20 до 120 °С, и далее к частицам, взаимодействовавшим с Б60С1 без растворителя при 110 С (табл. 2). Кроме атомов Ее исходные частицы содержат в поверхностном слое атомы С и О, вероятно, в составе поверхностных форм карбида и оксидов железа, которые могли образоваться при производстве частиц путём разложения карбонила железа Ее(СО)з, а также следовые количества атомов Бь
После взаимодействия частиц железа с Б60С1 в ПФМЦГ при последовательном подъёме температуры с 20 до 120 С количество атомов С и О в поверхностном слое возрастает, что может быть обусловлено появлением на поверхности И^-радикалов. Из литературы известно, что дисульфиды и тиоляты легко вытесняют оксидные формы с поверхности серебра [4]. Вероятно, по этой причине приросты содержания атомов С и О в поверхностном слое не соответствуют соотношению этих атомов в молекуле Б60С1 (прирост по атомам О меньше). К сожалению, для исследованного образца атомы Е, Б и С1 в поверхностном слое не могли быть обнаружены в пределах погрешности измерения. Возможно также, что монослой тиолята под действием потока электронов в вакууме частично разрушается и летучие соединения атомов Е, Б и С1 удаляются с поверхности частиц.
В поверхностном слое частиц, взаимодействовавших с Б60С1 при 110 С без растворителя, было обнаружено небольшое количество атомов. Однако значительное увеличе-
Рис. 4. Электронные микрофотографии частиц железа КЖ I до модификации (а, б), а также после взаимодействия с Я60С1 в ПФМЦГ при последовательном подъёме температуры с 20 до 120 С (в, г) и без растворителя при 110 С (д, е)
ние содержания атомов О в поверхностном слое указывает на интенсивное образование в нём оксидных форм железа. Взаимодействие частиц с Б60С1 проводили в атмосфере аргона, что исключало окисление поверхности, поэтому можно полагать, что такое окисление произошло в процессе выделения и сушки частиц. Этот факт свидетельствует о том, что в условиях интенсивного взаимодействия частиц железа с Б60С1 без
растворителя при 110 С, которое сопровождалось образованием растворимых тиоля-тов железа, сплошного защитного слоя на поверхности частиц не было сформировано. Напротив, модификация поверхности частиц в мягких условиях, т. е. в растворителе (ПФМЦГ) при исходной концентрации Б60С1, равной 1,28 ммоль/л, и начальной температуре 20 С, позволила сформировать на их поверхности защитный слой, который предотвратил окисление частиц при сушке и хранении на воздухе.
Таблица 2
Элементный анализ поверхностного слоя частиц железа КЖЖ I до и после взаимодействия с 8600!
Частицы железа КЖ I Элементный анализ поверхностного слоя, атом. %
С О Si Fe F S CI
До модификации 8,9 8,9 1,0 81,2 - - -
После взаимодействия с 860С1 в ПФМЦГ при последовательном подъёме температуры с 20 до 120 °С 22,1 10,7 4,7 62,5 - - -
После взаимодействия с 860С1 без растворителя при 110 °С 29,0 38,7 - 27,1 2,8 1,6 0,8
Выводы. В результате исследования адсорбции бис(3-окса-2-хлорперфторбутил)-дисульфида двумя партиями частиц карбонильного железа, а также частицами железа, полученными испарением металла в электродуговом плазменном разряде с высокоскоростным охлаждением паров, из толуола и перфторметилциклогексана при температурах 20 и 60 С показано, что повышение температуры и сродства растворителя к реагенту-модификатору приводит к увеличению количества реагента, необходимого для достижения предельных значений адсорбции. Эти результаты, а также данные, полученные методами электронной микроскопии и 19F ЯМР-спектроскопии, свидетельствуют о хемосорбционном характере процесса и частичной десорбции тиоля-тов, продуктов взаимодействия железа с дисульфидом, с поверхности частиц. Полученные результаты показывают хорошую воспроизводимость и универсальность применённого метода адсорбционной модификации поверхности железа полифторирован-ным дисульфидом, который может быть использован для частиц железа различного происхождения. Частицы железа, модифицированные полифторированным дисульфидом в растворителе при температурах 20-60 С, с последующим подъёмом температуры до 100-120 С перспективны для наполнения термоагрессивостойких полимеров и создания на их основе материалов, обладающих магнитными свойствами.
Литература
1. Dubois L. H., Nuzzo R. G. Synthesis, structure, and properties of model organic surfaces // Annu. Rev. Phys. Chem. 1992. Vol. 43. P. 437-463.
2. UlmanA. Formation and structure of self-assembled monolayers // Chem. Rev. 1996. Vol. 96. P. 1533-1554.
3. Bishop A. R., Nuzzo R. G. Self-assembled monolayers: recent developments and applications // Current Opinion in Colloid and Interface Science. 1996. Vol. 1. P. 127-136.
4. Love J. C., EstroffL. A., KriebelJ. K. et al. Self-assembled monolayers of thiolates on metals as a form of nanotechnology // Chem. Rev. 2005. Vol. 105, N 4. P. 1103-1169.
5. Schonherr H., Vancso G. J. Lattice imaging of self-assembled monolayers of partially fluorinated disulfides and thiols on sputtered gold by atomic force microscopy // Langmuir. 1997. Vol. 13, N 14. P. 3769-3774.
6. Jaschke M., Schonherr H., WolfH. et al. Structure of alkyl and perfluoroalkyl disulfide and azobenzenethiol monolayers on gold(111) revealed by atomic force microscopy // J. Phys. Chem. 1996. Vol. 100, N 6. P. 2290-2301.
7. GiriS., GanguliS., Bhattacharya M. Surface oxidation of iron nanoparticles // Appl. Surface Sci. 2001. Vol. 182. P. 345-349.
8. LeeD.-W, YuJ.-H., Jang T., KimB.-K. Enhanced oxidation resistance of iron nanoparticles via surface modification in chemical vapor condensation process //J. Mater. Sci. Technol. 2010. Vol. 26, N 4. P. 367-370.
9. Harris J. F., Jr., Stacey F. W. The free radical addition of hydrogen sulfide to fluo-roethylenes // J. Amer. Chem. Soc. 1963. Vol. 85. P. 749-754.
10. Pomogailo A. D., Kestelman V. N. Metallopolymer nanocomposites. Berlin; Heidelberg: Springer, 2005. 563 p.
11. Алексеев А. Г., Корнев А. Е. Магнитные эластомеры. М.: Химия, 1987. 240 с.
12. Rodin V. M., Emelianov G. A., Vasil'evaE. S. et al. Modification of iron nanoclusters by per-fluorinated radicals // Fullerenes, Nanotubes and Carbon Nanostructures. 2008. Vol. 16. P. 706-710.
13. Меньшиков И. Н., Емельянов Г. А., Курлянд С. К. и др. Поверхностная модификация частиц железа полифторированным дисульфидом: влияние растворителя и температуры // Журн. прикл. химии. 2013. Т. 86, № 2. С. 232-238.
14. МалехинЮ. М., Гусев С. А., ПавловецГ. Я. и др. Способ получения и подготовки к применению ультра- и нанодисперсных металлических горючих и модификаторов горения энергетических конденсированных систем // Перспективные материалы и технологии. Наноком-позиты / под ред. А.А.Берлина, И. Г. Ассовского. М: ТОРУС Пресс, 2005. С. 136-142. (Космический вызов 21 века. Т. 2.)
15. Сарабьев В. И., ПавловецГ. Я., Мелешко В. Ю. Способы капсуляции наноразмерных компонентов энергетических конденсированных систем // Известия РАРАН. 2010. № 2 (64). С. 62-67.
16. Фокин А. В., Шкурак С. Н., КоломиецА. Ф., Мухаметшин Ф. М. Реакция однохлори-стой серы с трифторметилтрифторвиниловым эфиром // Журн. орган. химии. 1985. Т. 21, № 9. С. 1835-1839.
17. Найден С. В., Емельянов Г. А., Блинов Д. П., Карцова А. А. Получение и хроматографи-ческие характеристики сополимера перфтор(3,6-диокса-4-метил-8-нонен)сульфонилфторида с этиленом // Вестн. С.-Петерб. ун-та. Сер. 4: Физика, химия. 2012. Вып. 4. С. 119-125.
18. Saraswati T. E., Matsuda T., OginoA., Nagatsu M. Surface modification of graphite encapsulated iron nanoparticles by plasma processing // Diamond & Related Materials. 2011. Vol. 20. P. 359-363.
Статья поступила в редакцию 22 марта 2013 г.
