CC BY
8УДК 541.49 + 547.78.781 + 546.56 РАВНОВЕСИЯ РЕАКЦИЙ КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЯ МЕДИ (II) С
ИМИДАЗОЛОМ
Эшова Г.Б.,
Научно-исследовательский институт ТНУ Рахимова М., Давлатшоева Дж.А., Таджикский национальный университет Раджабов У., Гуриев М.О.
Таджикский государственный медицинский университет им. Авиценны
Целью настоящей работы является исследование процесса комплексообразования в гетерогенной системе ^(0)- Cu(II)-имидазол-вода классическим методом окислительного потенциала Кларка - Никольского при температуре 298,16 К и ионной силе раствора 1,0 моль/л. Установлено, что в этой системе образуются следующие координационные соединения: [Си(т)2]3+, [Сит(ОН)]2+, [Си(тЬ(ОН)]2+,
[Си2(т)2(ОН)2]4+,[Си2(т)2(ОН)з]3+.
Процесс комплексообразования протекает в достаточно широком интервале от рН 1,0 до 10,5.
Последние годы успешно развивается биокоординационная химия, которая изучает взаимодействие между биологически активными «металлами жизни» и не менее активными лигандами, например, аминокислотами и пептидами. Важными биологическими лигандами являются имидазол и его производные, играющие значительную биохимическую роль в системах, содержащих кольцо имидазола, и способные давать с ионами металлов устойчивые комплексные соединения [1-3]. Поэтому, перед нами стояла задача - исследовать процессы образования координационных соединений Cu(П) с имидазолом.
Анализ данных литературы показывает, что сведений о полиядерных, смешановалентных, гетеровалентных комплексах меди, включающих С^ и в водных растворах различных полидентатных лигандов не обнаружено. Образование таких соединений, по-видимому, возможно при высоких значениях рН, а также при условии совместного присутствия в реакционной среде ионов ^2+ и С^. Заметим, что для изучения процесса комплексообразовании ^2+ в водных растворах имидазола методом окислительного потенциала сведения так же отсутствуют.
Известно [4], что соединения Cu(I) нерастворимы или малорастворимы в воде, а соединения Си(П), в общем, устойчивы. Соединения ^(Г) легко окисляются и разлагаются при небольшом нагревании или воздействии света в производные С^П). В растворах между всеми возможными состояниями меди устанавливается равновесие. Например, при соприкосновении металлической меди с раствором устанавливается следующее равновесие:
^^ + ^ 2Си+( st), (1)
здесь и далее: s - твердое состояние, ! - жидкое и g - газообразное, a st раствор. Константа равновесия реакции (¡) в идеальном случае должна быть равна:
2
К = = 6.04-10 моль/л (2).
аси 2+
Ионы С^ имеют конфигурацию d10, а С- d9, поэтому согласно принятым представлениям [5] в водных растворах эти ионы существуют в виде аквакомплексов [Сu(Н2O)6]2+. Для Си характерны координационные числа 2 и 4, а Си2+ - 4 и 6. ^(П) может формировать как катионные, так и анионные координационные соединения.
Образование комплексных частиц в растворах обычно протекает ступенчато, постепенно молекулы воды в аквакомплексе замещаются на лиганд [6]. В аквакомплексе [^(^0)^ , например, происходит быстрая внутримолекулярная трансформация тетрагональной
структуры, все положения становятся эквивалентными, т.о. осуществляется быстрый обмен лигандов.
Нами изучена окислительно-восстановительная система Си/Си(11) методом окислительного потенциала [7, 8]. При этом, на электроде устанавливается следующее равновесие:
Си2+ +2е- ^ Си (3) В координационных соединениях гетероциклические соединения, содержащие имидазольное ядро, выступают в качестве лиганда. Рассмотрим молекулу имидазола.
HC-
4
HC^ 1
3
N: HC-
2
-N:
,CH HC
CH
N H
N' H
(I) (II)
Его общая формула предполагает наличие в ее молекуле двух двойных связей и, вследствие этого, двух возможных структур. Две сопряженные двойные связи с четырьмя п-электронами дополняются неподеленной парой электронов первого атома азота, и возникает единая шести п- электронная ароматическая система. Имидазол может принимать участие в реакциях в виде нейтральной молекулы или катиона (аниона). Возможно образование комплексов либо за счёт неподеленной пары азота (3), либо за счет п- дативного взаимодействия имидазольного кольца.
Кислотно-основное равновесие нейтрального имидазола (II) в зависимости от природы растворителя и рН среды сдвигается в сторону сопряженного основания (I), либо в сторону сопряженной кислоты (III) или молекула остается нейтральной (II). Поэтому, имидазол является очень сильным основанием, следовательно, очень слабой кислотой.
Неравномерное распределение электронной плотности в кольце имидазола даёт возможность представлять большое число резонансных структур с различным распределением зарядов в нем.
В системе Cu(0)/Cu(II) гетерогенное взаимодействие компонентов окислительно-восстановительной системы представляется следующим выражением:
Си2+ + 2е- ~ Си0 (т). (4) Для проведения эксперимента медный электрод предварительно амальгамируется. Растворимость меди в ртути при 298 К составляет 7,9-10- атом. %. Энергия связи Cu-Cu близка к энергии связи Cu-Hg, медь не образует с ртутью прочных соединений. Поскольку энергия связей медь-ртуть и медь-медь имеют близкие значения, потенциал амальгамированного медного электрода мало отличается от потенциала чистого металла [7]. Реакцию амальгамированного медного электрода можно представить следующим образом:
Cu2++2e-+Hg ~ Cu0(Hg) (5) Уравнение окислительного потенциала приобретает следующий вид:
фси2+ /CHgñ Ф0 cu2+ /c(Hg+v/2 lg (aeu2+ /азд) , (6)
В разбавленных растворах это выражение приобретает вид:
фсвдодг Ф0 свдоде)+v/2 lg [Cu2] / [Cu (Hg)]. (7)
В самом общем случае окислительный потенциал зависит от концентрации комплексов и лиганда, активности ионов гидроксила, воды, а также исходной концентрации ионов меди (II) в растворе и атомов меди на поверхности амальгамы. Окислительный потенциал при этих условиях зависит только от трех переменных, т.е.
рН = - рСи2 ь= 1§Сн2 ь рСсад=1§С си2+ (8)
Зависимость окислительного потенциала от каждого из этих параметров при постоянстве всех остальных будет выражаться кривой, состоящей из линейных участков соединенных плавными изгибами. На каждом линейном участке соответствующих кривых должно выполняться условие доминирования соответствующего комплексного соединения. По наклонам экспериментальных кривых можно определить общее количество координированных лигандов (ь и ОН-), ядерность комплексов и число координированных лигандов ь.
следует иметь в виду, что при выполнении экспериментов могут протекать такие процессы, как:
Си №+е) ~ Си++ е- +Н& (9) Си+ ~ Си2+ + е- (10) Си №)+Си2+ ~ 2Cu++Иg. (11)
При этом, реакции (9) и (10) идут только в кислой области растворов. Константа равновесия реакции (10) равна 6,04-10-7 лишь в идеальном случае.
Таким образом, при использовании полуэлемента Си(П)/Си(0) для потенциометрического изучения комплексообразовання в водных растворах в широком интервале рН и концентраций компонентов в системе наряду с ионами Си(П) возможно появление некоторых количеств ионов Си(1). Это, по-видимому, будет влиять на течение процессов комплексообразования, а также на результаты оксредметрических измерений. Например, при введении в исследуемую среду медного амальгамированного электрода, в зависимости от условий эксперимента, возможно появление новых окислительно-восстановительных пар, типа: Си(П) / Си(1): Си2+ + е- ~ Си+, Е0= 0,153 в. (12) Си(1) / Си(0): Си++ е- ~ Си0, Е0= 0,520 в. (13)
Существование окислительно-восстановительного равновесия (12) можно установить, если измерить потенциал на платиновом электроде. В результате возможной реализации электродной реакции (13), измеряемая величина окислительного потенциала на медном амальгамированном электроде будет значительно отличаться от значения равновесного электродного потенциала соответствующей электрохимической реакции:
Си(П)/Си(0): Си2++2е- ~ Си0, Е°=0,337 в. (14)
Согласно теории метода окислительного потенциала получены экспериментальные кривые зависимости указанные выше. Сравнение наклонов экспериментальных кривых (математическая модель или матрица) (табл. 1) с частными производными уравнения окислительного потенциала от переменных (урав.15) позволило рассчитать численные значения базисных частиц s, I и ^ соответственно, количество атомов меди, ионов водорода, лиганда и гидроксильных групп в комплексе), составить таблицу химической модели процессов образования комплексов Си(П) (табл.2).
Общее уравнение окислительного потенциала ф для исследованной системы имеет вид:
где: ф0- стандартный окислительный потенциал, С0 -концентрация Си(11); и = 2,303ЯТ/Г; ц- число атомов Си(11) в координационном соединении (ядерность комплексного соединения), к-число протонированных групп лиганда, х- число групп ЬЬ-, у- число координированных гидроксильных групп, г - число координированных молекул воды, т -заряд координационного соединения Си(11), 1 - число лиганда в комплексе, и - число
координированных лигандов А, V - число координированных гидроксильных групп, и -число координированных молекул воды, п - заряд координационного соединения восстановленной формы металла. Активность воды для исследованных разбавленных растворов является величиной постоянной и принимается равной единице. Величины г, т, и, п с другими связаны следующими соотношениями:
г = бд - 2х - у; т = (п+) q - х - у; w = 6р - и - у; п = 2 р -и - у (16) Установлено, что в исследованной системе образуются всего 5 комплексов (табл. 1), 4 из которых содержат гидроксильные группы во внутренней сфере: [Сu(НL)2]3+, [СuНL(ОН)]2+, [Си(Ж)2(ОН)]2+, [Си2(Ж)2(ОН)2]4+, [Сщ(Ж)2(ОН)з]3+. Они формируются и существуют интервале рН от 1,0 до 10,0. Особенность этой системы - все образующиеся координационные соединения существуют в довольно узком интервале (0,6-2,4 единицы рН). Процесс комплексообразования идет до рН 10,5.
Таблица 1. Экспериментальные значения наклонов зависимости окислительного потенциала от концентрационных переменных (стехиометрическая матрица) для системы Си(О), Н£ -Си(11)-имидазол-вода при температуре 298,16 К, I = 1,0; Сси(п) = 1-10- и Сь = 1- 102 моль/л.
№ п/п Интер. нахож. накл. по шкале рН Предположит. состав комплексов Конс. образ. комп. вЯз1к
рН рСси(11) рСь
1 1,2 - 3,2 -2и - и 2и [Си(Ж)2]2+ в10220
2 3,2 - 4,8 -2и - и У [Си Ж(ОН)]+ в10111
3 4,5 - 6,9 -3и - и 2и [Си (НЬ)2(ОН)Г в10221
4 6,6 - 7,4 -2и - и/2 У [Си 2(НЦ2(ОН)2]2+ в20222
5 7,4 - 10,0 -2и - и/2 У [Си 2(НЦ2(ОН)з]+ в20223
Анализ наклонов экспериментальных зависимостей от каждой из концентрационных переменных позволил составить химическую модель равновесий, существующих в изученной системе (табл. 2).
Таблица 2. Химическая модель равновесий системы Си(О), Н^ -Си(11)-имидазол-вода при температуре 298,16 К, I = 1,0; Сси(И) = 1-10- и _Сь = 1- 10- моль/л._
№ п/п Си(11) Н ь ОН Состав комплекса
Я s 1 К
1 1 2 2 0 [Си(Ж)2]2+
2 1 1 1 1 [Си Ж(ОН)]+
3 1 2 2 1 [Си (Ж)2(ОН)]+
4 2 2 2 2 [Си 2(НЦ2(ОН)2]2+
5 2 2 2 3 [Си 2(НЦ2(ОН)]+
Прежде чем приступить к расчету констант равновесия или других ионных равновесий в исследуемой системе необходимо рассчитать значения экспериментальной окислительной функции [9]. Экспериментальная окислительная функция ^ Э вычисляется по экспериментально измеренным значениям окислительного потенциала, согласно следующему выражению:
УЭ0 = ехр(^-^0)п^ (17)
где: ехр - основание десятичных логарифмов, ф - экспериментально измеренное
0
значение окислительного потенциала, ф - кажущееся значение нормального или стандартного окислительного потенциала, а и=КТ/Б^2,303. Применение окислительной
функции основано на приближении теоретической окислительной функции Гт0 методом итерации до совпадения с экспериментальной Гэ° окислительной функцией. Теоретическая окислительная функция выражается уравнением (18):
■V - - (18)
В уравнении (18) приняты следующие обозначения: 1°т - теоретическая окислительная функция: С0 - концентрация Си(11); д - число атомов окисленной формы, s - число водородных ионов, 1 - число атомов лиганда, к - число гидроксильных групп, Р^1к - общая константа образования комплекса, Gqs1k - концентрация полиядерных форм, Н - обозначение атома водорода, L - обозначение лиганда, п - ступени ионизации поликарбоновой кислоты, Ме - обозначение металла комплексообразователя, z - заряд металла или редокс лиганда, е -число электронов, участвующих в электродной реакции.
Зависимости экспериментальной и теоретической окислительной функций от рН
представлены на рисунке 1.
fэ1fт
1 1,4 2.2 2,4 2,6 2.3 3 3,2 3,4 3,6 3,3 4 42
Рисунок 1. Зависимости теоретической и экспериментальной окислительной функций от
3 2
рН для системы Си(О), Б^ -Си(11)-имидазол-вода при 1= 1.0; ССи(щ= 1-10- и С/, = 1- 10-моль/л.
После 8-10 итераций, т.е. последовательных приближений можно найти наиболее близкие значения констант образования установленных в исследуемой системе координационных соединений (табл. 3).
Таблица 3. Рассчитанные значения модельных параметров координационных соединений, образующихся в системе Си(0), Н§ -Си(11)-имидазол-вода при температуре
298,16 К, I = 1,0; Свищ) = 1-1°-3 и С/ = 1- 1°-2 моль/л.
№ п/п Состав комплекса Константа образов. амах> % рН
1 [Си(Ж)2]2+ 4,99±0,02 24,2 2,2
2 [Си Ж(ОН)]+ 11,38 ±0,02 22,4 3,8
3 [Си (Ж)2(ОН)]+ 2,19±0,02 32,4 5,5
4 [Си 2(НЦ2(ОН)2]2+ 6.50±0,02 72,4 7,6
5 [Си 2(НЦ2(ОН)]+ 20,69±0,02 100,0 9,2
Исследования процессов комплексообразования в различных окислительно-восстановительных системах и проведённые расчёты показывают, что введение окислительной функции значительно упрощает и ускоряет расчеты, позволяет более точно определить состав координационных соединений в растворах, а в случае гетероядерного и гетеровалентного комплексообразования осуществить приближение равновесных концентраций металлов. Расчеты считаются завершенными, когда теоретическая и экспериментальная зависимости окислительной функции от рН между собой хорошо согласуются. Следует отметить, что применение окислительной функции не только удобно для расчетов, но и позволяет более четко определить начало образования комплекса окисленной или восстановленной формы металла. При этом, с ростом рН окислительная функция уменьшается, когда в реакцию вступает окисленная форма металла, а при
образовании комплексов восстановленной формы, численное значение f° не меняется или возрастает [9].
ЛИТЕРАТУРА
1. Ульям Д. Металлы жизни / Д. Ульям - М: Мир, -1975. - 236 с.
2. Эй Хорна. Бионеорганическая химия / Под. ред. Эй Хорна. - М: Мир, -1978. -293 с.
3. Катритокий Л. Химия гетероциклических соединений / Л. Катритокий Д. Маевская. Изд. Ростовского ГУ, - 1975.- 315 с.
4. Рабинович В.А. Краткий химический справочник по химии / В.А. Рабинович, 3. Я. Хавин. - Киев: Химия, -1974.366 с.
5. Дрюча Г. Бионеорганическая химия / Г. Дрюча, Р. Пени. - М: Мир, - 1983.- С. 27-45.
6. Коттон Ф. Современная неорганическая химия / Ф. Коттон, Дж. Уилкинсон. - Часть 3. Химия переходных элементов. -М.: Мир. - 1969. -592 с.
7. Оксредметрия / Б.П Никольский [и др.] // -Л.: Химия. - 305 с.
8. Якубов Х.М. Применение оксредметрии в комплексообразование / Х.М. Якубов. - Душанбе.: Дониш, 1965.-109с.
9. Патент РТ. № 1. 297. 2001 г.Юсупов З.Н. Способ определения состава и констант образования координационных соединений / Патент РТ. № 1. 297, заявка №98000510. Опуб. в бюл. № 21.
РАСЧЕТ РАВНОВЕСИЙ ПРОЦЕССОВ КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЯ
МЕДИ(П) С ИМИДАЗОЛОМ
Методом окислительного потенциала при температуре 298,16 К и ионной силе раствора 1,0 моль/л установлено, что в системе Си(0)(НЕ)-Си(11)-имидазол-вода образуются следующие координационные соединения: [Cu(HLhf+, [СuНL(ОН)f+, [Cu(HL)2(OH)f+, [С^тМОН^, [Cu2(HL)2(OH)3f+.
Для всех комплексов рассчитаны константы образования, максимальные степени накопления (мольные доли) в зависимости от рН и определены их области формирования и доминирования.
Ключевые слова: комплексы, медь, имидазол, окислительный потенциал, константы образования, химическая модель, гальванический элемент, рН, раствор, лиганд.
THE CALCULATION OF EQUILIBRIA OF COPPER(II) COMPLEXATION WITH IMIDAZOLE
Using the method of oxidative potential at a temperature of298.16 K and the ionic strength of the solution of 1.0 mol/l, was found that the following coordination compounds are formed in the Cu (0) (Hg)-Cu (II) -imidazole-water system: [Cu(HL)2f+, [CuHL(OH)]2+, [Cu(HL)2(OH)]2+, [Cu2(HL)2(OH)2f+, [Cu2(HL)2(OH)3jr+.
Formation constants and maximum accumulation degrees (mole fractions) were calculated for all complexes depending on pH, and their areas of formation and dominance were determined.
Key words: complexes, copper, imidazole, oxidative potential, formation constants, chemical model, galvanic element, pH, solution, ligand.
Сведения об авторах:
Эшова Гулрухсор Бобоназаровна - к.х.н., ст.н.с. лаборатории «Физическая химия гомогенных равновесий» НИИ Таджикского национального университета. Адрес: Республика Таджикистан 734025, г. Душанбе, проспект Рудаки, 17. Тел: (+992) 918230182. E-mail: еshova81@mail.ru;
Рахимова Мубаширхон - д.х.н., профессор кафедры физической и коллоидной химии Таджикского национального университета. Адрес: Республика Таджикистан 734025, г. Душанбе, проспект Рудаки, 17. Тел: (+992) 918769070. E-mail: muboshira09@mail.ru;
Раджабов Умарали - д.х.н., профессор и заведующий кафедрой фармацевтической химии Таджикского государственного медицинского университета им. Авиценны, Адрес: Республика Таджикистан г. Душанбе, проспект Рудаки,139. тел. (+992) 907464829. E-mail: umarali55@mail.ru; Давлатшоева Джахонгул Асановна - к.х.н., доцент, заведующая кафедрой физической и коллоидной химии Таджикского национального университета. Адрес: Республика Таджикистан 734025, г. Душанбе, проспект Рудаки, 17. Тел:(+992) 938989662. E-mail: kfk1964@mail.ru;
Гуриев Махмурод Отамуродович - соискатель кафедры фармацевтической химии Таджикского государственного медицинского университета им. Авиценны, г. Душанбе, проспект Рудаки,139. тел. Тел: (+992)909991122;
About the authors:
Eshova Gulrukhsor Bobonazarovna - Ph. D., Senior rResearcher of the Laboratory of "Physical Chemistry of homogeneous equilibria" of the Research Institute of the Tajik National University. Address: 17 Rudaki Avenue, Dushanbe, 734025, Republic of Tajikistan. Phone: (+992) 918230182. E-mail: еshova81@mail.ru; Rakhimova Mumoshira - DSC, Professor, Professor of the Chair of Physical and Colloidal Chemistry of Tajik National University. Address: 17 Rudaki Avenue, Dushanbe, 734025, Republic of Tajikistan. Phone: (+992) 918769070. E-mail: muboshira09@mail.ru;
Umarali Rajabov - Doctor of Chemical Sciences, Professor and the Head of the Department of Pharmaceutical Chemistry of the Avicenna Tajik State Medical University. Address: 139 Rudaki Avenue, Dushanbe, Republic of Tajikistan. Phone: (+992) 907464829. E-mail: umarali55@mail.ru;
Davlatshoeva Jahongul Asanovna - Ph. D., Associate Professor, the Head of the Department of Physical and Colloid Chemistry of Tajik National University. Address: 17 Rudaki Avenue, Dushanbe, 734025, Republic of Tajikistan. Phone:(+992) 938989662. E-mail: kfk1964@mail.ru;
Guriev Makhmurod Otamurodovich - Candidate of the Department of Pharmaceutical Chemistry of the Avicenna Tajik State Medical University, Dushanbe, Rudaki Avenue,139. Phone: (+992)909991122;
УДК 669.017.11.721
РАСЧЕТ КООРДИНАТ КРИТИЧЕСКОГО РАСПАДА В РАССЛАИВАЮЩИХСЯ СИСТЕМАХ СВИНЕЦ-ПЕРЕХОДНЫЕ МЕТАЛЛЫ (ПМ)
Джураев Т. Дж, Ходжаев Ф.К.., Рахимов Ф.К., Муслимов И.Ш.
Таджикский технический университет им. академика М.Осими
Как известно фундаментальной основой разработки новых сплавов являются диаграммы состояния. По литературным данным диаграммы состояния систем Pb-ПМ (Cr, Mn, Fe, Co, и Ni) построены. Однако, по мнению [1], эти экспериментальные данные [2] являются не достоверными. В связи с этим авторы настоящего сообщения задались целью проанализировать существующие сведения и построить полные диаграммы состояния этих систем. Для этого использовались статистические и термодинамические критерии для прогноза и последующего расчета полных диаграмм состояния вышеуказанных систем.
Результаты расчетного построения диаграмм состояния систем Pb-ПМ (Cr, Mn, Fe, Co, и Ni) по методике [3, 4] приведены на рисунке 1, которые представляют собой системы с расслаиванием монотектического типа с наличием областей гомогенности. Во всех системах свинца с ПМ со стороны ординаты второго компонента наблюдаются монотектические превращения, а со стороны свинца - эвтектические.
Рассчитанные нами значения Q12 и о12 по нижеприведенным уравнениям анализировались для систем свинца с элементами, имеющими Q12 > 0 и о12 = -1 (а12 ^ 0). В результате установлено, что к таковым относятся системы свинца с Cr, Mn, Fe, Co и Ni. Результаты расчётов по нижеприведенным уравнения для этих пяти систем приведены в таблице 1 и на рисунке 1.
Опытные данные по определению координат критического распада компонентов систем свинец-ПМ отсутствуют, в связи с экспериментальными трудностями. Поэтому мы попытались определить эти значения методом расчёта с использованием термодинамических представлений. Единственным источником для расчётов к настоящему времени является диаграмма состояния.
Согласно работе [4] температуру (Ткр) и состав критического распада (х2кр) расслаивающихся систем можно определить по следующим уравнениям:
Ткр = [2(Qi - Q2) Х2кр (1- Х2кр)] / R + [6Q2 (Х2кр)2 (1- Х2кр)] / R (1)
