CC BY
26microelements are at the level of 0.1-0.2 % or more. It was found that, unlike slag, fly ash contains the following groups of rare metals: dispersed, refractory, rare-earth and radioactive.
Keywords: study of material composition, ash and slag waste, macro-and micro-components, decomposition, extraction.
Сведение об авторах:
Маматов Э.Д.-к.т.н., ведущий научный сотрудник, Институт химии им. В.И.Никитина НАН
Таджикистана;
ДжафаровБ.А..-аспирант, ТГПУим. С.Айни.
About authors:
Mamatov E. D.-Candidate of Technical Sciences, Leading Researcher, V. I. Nikitin Institute of Chemistry of
the National Academy of Sciences of Tajikistan;
Jafarov B. A..-Post-graduate student of TSPUnamed after S. Aini.
УДК: 544 + 546: 547 ИССЛЕДОВАНИЕ КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЯ В СИСТЕМЕ Ag(I) - МЕТИОНИН - ВОДА
Маджидов И.А., Бобоев М. У., Рахимова М., Нурматов Т.М.
Таджикский национальный университет, химический факультет
Аминокислота метионин и его координационные соединения с медью имеют важное практическое значение как основа антимикробных препаратов. Поэтому тема настоящей работы является актуальной для медицины и фармакологии.
Для изучения процессов комплексообразования использован метод рН-метрического титрования, в основе которого лежит реакция нейтрализации (кислотно-основное равновесие) [1-3]. При измерении значений рН среды, как обычно, пользовались стеклянным электродом. При этом, электродом сравнения служил хлорсеребряный электрод. 1 М растворы Na(H)ClO4 служили фоновыми электролитами, и с их помощью создавали постоянную ионную силу рабочих растворов, которая была равна 0,1 моль/л [4, 5].
Растворы метионина и смеси нитрата серебра с указанным лигандом определенной концентрации титровали 0,1 н NaOH. Полученные кривые титрования, т.е. зависимости рН среды от объема титранта (NaOH) для метионина (кривая 1) и смеси нитрата серебра с метионином (кривая 2) приведены на рисунке 1.
Рисунок 1. Кривая титрования метионина и смеси нитрата серебра с метионином кислотою и щелочью в системе Ag - метионин-вода при температуре 298,16 К, ионной силе раствора 0,1 и СНА=1 10-2 моль/л. Кривые относятся: 1- метионину; 2-смеси нитрата серебра с метионином. Количество, состав формирующихся в исследуемой системе координационных соединений, получен при обработке данных с помощью компьютерной программы «ЕхсеЬ>. Установлено, что в системе Ag(I)-метионин-Н2О ступенчато образуются 4 координационных соединения. Они имеют следующий состав: [Ag(HА)H2O]+;[Ag(HА)2]+; [Л^АХВДГ и ^2)]-
В сильнокислой среде образуется координационное соединение состава [Ag(HА)H2O] . Действительно, как показали исследования протолитических свойств метионина при сильнокислых значениях рН в растворе совместно с катионом метионина уже существует цвитер-ион, количество которого резко возрастает и держится в значительной области рН доминирующим. С возрастанием рН к одному лиганду во внутренней координационной сфере комплекса присоединяется ещё один, формируется частица [Ag(HА)2] . При нейтральных значениях рН в растворе доминиурет анион
метионина А-, поэтому, образуется комплекс состава [Ag(А)(H2O)]+. В щелочной среде анион метионина формирует следующий комплекс состава [AgА2)]-.
Реакция образования цвиттер-иона, который превалирует в кислой среде представлена ниже:
о о о
II
-СН—С-ПН -СН —С-О —^ НаН---СИ — С-О
рк, | Р^г
СН, 1 СН, сн2 1
С* гаь ся?
Б 1 5
аь 1 СЧ,
1 г 3
катион цвиттер - ион анион
Цвитер-ион входит во внутреннюю координационную сферу двух первых координационных соединений. Одно, последнее, содержит два аниона А-, поэтому эта частица несет заряд минус единица.
С использованием полученных экспериментальных данных составлена химическая модель равновесий, существующих в системе (табл. 1). Таблица содержит некоторые обозначения: НА -цвиттер-ион метионина; А- - анион метионина; Рё§1к- константы образования комплексов серебра, которые в индексе содержат: g-количество атомов серебра; Б-число протонов метионина; 1-количество присоединенных молекул метионина в виде соответствующего лиганда в зависимости от рН среды и к-количество ОН"-групп во внутренней координационной сфере комплекса. Составленная химическая модель помогает осуществлять быстро и надежно расчеты по компьютерным программам.
Таблица 1. Химическая модель ионных равновесий в системе Ag(I)-метионин-Н2О при температуре 293,16 К и ионной силе _раствора 0,1; Сде(1)= 0,01; Смет=0,01 моль/л._
Модельные частицы системы Состав Комплексов
№, п/п А«(1) н+ Метион.- ОН-
О Б 1 к
1 1 1 1 0 ^(НА)(Н20)]+
2 1 2 2 0 ^(НАЫ
3 1 0 1 0 МА)(Н20)]+
4 1 0 2 0 ГАЙ(А)21°
Интервал доминирования комплексов приведенного состава по шкале рН, уравнения их свободной концентрации и реакции формирования приведены в таблицах 2- 4.
Таблица 2. Состав и область доминирования по шкале рН комплексов серебра, образующихся в системе Ag(I)-метионин-Н2О при температуре 293,16 К и ионной силе раствора 0,1; Сдё(1)= 0,01; Смет=0,01 моль/л.
№ п/п Состав комплекса Область доминиро-вания комплекса по шкале рН Константа образов., 32з1к
1 ГА£(НА)(Н20)Г 2,03-5,88 31110
2 ГАй(НАЪГ 2,03-7,70 в 1220
3 ГА£(А)(Н20)Г 2,03-7,34 в1010
4 ГАй(АЫ° 5,33-9,81 Рю20
Таблица 3. Реакции образования комплексов серебра, образующихся в системе Ag(I)-метионин-
Н2Опри температуре 293,16 К и ионной силе раствора 0,1; Сдё(1)= 0,01 иСмет=0,01 моль/л.
п/п Реакции образования комплексов
l [Ag(H2O)2]+ + HA± ~ [Ag(HA)(H2O)]++Н2О
2 [Ag(HA)(H2O)]+ + HA± — [Ag(HA)2]+ + Н2О
3 [Ag(HA)2]+ + 2H2O — [Ag(HA)OHT + HA+ + Н3О+
4 [Ag(H2O)2]+ + A" ~ [Ag(A)(H2O)]0 + Н2О или [Ag(HA)OHl° - [Ag(A)(H2O)]0
При осуществлении расчётов ионных равновесий реакций формирования комплексов часто используют функцию образования Бьеррума [4, 5]. Для определения констант формирования координационных соединений нами, Таблица 4. Уравнения свободных концентраций комплексов серебра, образующихся в системе Л§(1)-метионин-Н2Опри температуре 293,16 К и ионной силе раствора 0,1; САа(р= 0,01; Смет.=0,01 моль/л._
п/п Свободная концентрация комплексов
l [Ag(HA)(H2O)]+ = Piii0-[Ag+l- [HA±1-[H2O]
2 [Ag (HA)2]+= Bi220-[ Ag +]■ [HA±]2
3 [Ag(A)(H2O)]0 = Pi0i0[Ag+1[A"1 ■ [H2O]
4 [AgA2]" = Pi0i0- [Ag+1- [AT
также, применена эта функция. Функция образования Бьеррума (пЭ) есть среднее число лигандов, координированных с центральным металлом комплексообразователем. Она представляет собой относительную величину, и определяется по уравнению:
пэ =
[ А
Сы
О)
[А-]:
где: С а- общая концентрация метионина (лиганда);
[А] - равновесная концентрация метионина;
См - общая концентрация иона металла-комплексообразователя.
По нижеприведенному уравнению можно рассчитать равновесную концентрацию метионина
[А] =
(C\-aQH-[ОН 7 - [H+]i - ([Н+Г - К/К2 - [IT])
Л2)
t'K/K-, - [H~jj - а - [н ]/к2 - [н~г/к- - к2)
где: Kin Кг -первая и вторая константы диссоциации метионина; Си\асл i-начальная концентрация щелочи. Далее, не сложно вычислить экспериментальную функцию образования пЭ. Методом последовательного приближения (итерации) экспериментальной (пЭ) и теоретической (пТ) функции образования Бьеррума (рис. 2). рассчитаны величины констант устойчивости комплексных частиц серебра(1). Для достоверности расчетных данных теоретическая функция образования пТ. должна включать точный состав всех образующихся в системе координационных соединений, а также константы их образования и константы протолитической диссоциации лиганда. Нами учтены составы 4 образующихся комплексов: [Ag(HA)H2O]+; [Ag(HA)2]+;[AgA(H2O)]0 и [Ag(A)2]+. Затем, с учетом материального баланса и каждой константы формирования комплексных форм значения теоретической функции образования рассчитаны по следующему уравнению:
n = (PirnKih3CA + 2 Bi220Kl2h2CA2 + Bl010KlK2h2CA + Pl020KiK2h2CA) / (h3 + Pl110Kih3CA + 2 Pl220Kl2h2CA2 + Pl0l0KlK2h2CA + Pl020KiK2h2CA) (3)
Расчеты численных значений констант образования комплексов осуществлены по программе «Excel» последовательной итерацией указанных функций образования (рис. 2).
рН
Рисунок 2. Теоретическая (1) и экспериментальная (2) функции образования Бьеррума системы
А§(Г)-метионин -Н2О при температуре 293,16 К, ионной силе раствора 0,1 и Са©= 0,01; Смет=0,01 моль/л.
Численные величины констант образования комплексных соединений серебра с метионином для образующихся комплексов представлены в таблице 5.
Таблица 5. Численные величины констант образования координационных соединений серебра с метионином при температуре
293,16 К, ионной силе раствора 0,1 и С^др 0,01; Смет=0,01 моль/л. № Состав Константа образования, Константа нестойкости,
п/п комплекса Р^ Кнест
1 [Ай(НЩ(Н20)3]+ 1,00 1012±0,02 1,00 10-12±0,02
2 [АЙ(НЦ)2(Н20)2Г 3.011014±0,02 3,3210-15±0,02
3 [АЙ(Ь)(И2О)3]0 9,15 1016±0,02 1,09 10-17±0,02
4 [АЙ(Ь)2(Н2О)2]" 9.63 1019±0,02 1,04 10-20±0,02 Далее, полученные данные были применены для расчета степеней накопления (мольных долей)
комплексов в зависимости от рН среды. Исходим из того, что если состав формирующихся координационных соединений металлов в общем виде можно представить как М^^ОНк, тогда для исследуемой системы имеем:
Е [ЛвёН8Мет1(ОН)к] + [НЬ±] + [Ь-] =1 (4)
где: как было отмечено выше, й-количество центральных атомов комплексообразователя в комплексной частице; 1-количество связанного к металлу лиганда; к-количество ОН- групп во внутренней сфере комплекса.
Степень накопления каждого из формирующихся комплексов с учетом уже приведенных уравнений, определяется по выражениям:
а[А(нл)(Н2О)]+, % = [Лв(НЛ)]+/ Е ^НМ^ОВД +[НЛ±] +[Л-] (5); а[Лй(нл)2]+, % = [ Лй(НЛ)2]+/ Е [ЛВйНМет^ОНк] +[НЛ±]+[Л-] (6) а[Лй (Л)(Н2О)]0 ,%= [ЛйА]+/ Е ^НМет^ОНк] +[НЛ±]+[Л] (7); а^)] , % = [ЛйЛ2]+/ Е [ЛвёН8Мет1(ОН)к] +[НЛ±1+|Л] (8)
кНА±] к= Ц (9) , [А] = ^ (10).
Известно, что одна молекула воды во внутренней координационной сфере составляет совсем незначительное количество её общей массы. Поэтому, и для простоты выведения уравнений запишем формулы первого и третьего комплексов без молекулы воды. Концентрации каждой комплексной формы рассчитаны по следующим тождествам:
[ЛйНЛ]+ = РшОК^СЛ/ФШОК^СЛ + 2 РШОК^СЛ2 + РШЮК^СЛ + РШ2ОК1К2Ь2СЛ + ) (11);
[Лй(НА)2]+ = Р122ОК12Ь2СЛ2 / (РШОК^СЛ + 2 РШОК^СЛ2 + РшюК^СЛ + РЮ2ОК1К2Ь2СЛ + ^ + ) (12)
[ЛйЛ] = РшюК^Сл/фшоК^Сл + 2 РШОК^СЛ2 + РшюК^Сл + РЮ2ОК1К2Ь2СЛ + ^ + ) (13)
[ЛйЛ2] = Р102оК1К2Ь2Сл/(РшоК1к3Сл + 2 РШОК^СЛ2 + РшюК^Сл + РЮ2ОК1К2Ь2СЛ + ^ + ) (14) ;
Концентрации цвитер-иона и свободных лигандов метионина найдены согласно равенствам: [НЛ±] = ( ^ )/( РШОК^СЛ + 2 Р122ОК12Ь2СЛ2 + РппК^Сл + РшюК^Сл + + ^ + ^К^)
(15);
[А-] = )/( РШОК1Ь3СЛ + 2 РШОК^СЛ2 + РппК^Сл + РшшК^Сл + ^ + К^)
(16).
Численные значения степеней накопления образующихся координационных соединений определены во всей области их существования по шкале рН. Затем, по полученным данным построена диаграмма их распределения (рис. 4).
Из представленной диаграммы распределения видно, что все четыре комплекса распределены по шкале рН по-разному. Первый комплекс состава [Л§НЬ)]+ формируется при рН 2,03-5,88 и существует 3,85 единиц рН. При этом, его максимальная степень накопления при рН= 2,03 равняется 95,60 %. Второй комплекс состава: [Лй(НА)2] уже существует в сильно кислой области рН от 2,03 до 7,70, максимальная его степень накопления 88,73 %. Третий комплекс состава [Л§;Ь]0
Эта частица образуется при рН=2,03 и существует до рН=7,34. Максимальная его степень накопления при рН= 5,33 равна 9,91 % . Четвертый комплекс состава [Ag(L)2]- доминирует в интервале рН от 5,33 до 9,81. Максимальная его степень накопления равна 99,99 %. Используя диаграмму распределения комплексных соединений серебра, можно составить таблицу максимальных степеней накопления комплексных форм (табл. 6).
Рисунок 4. Диаграмма распределения шкале рН координационных соединений по, образующихся в системе Л§-метионин-вода при температуре 298,16 К, ионной силе раствора 0,1 и
Сиь=1 10-2 моль/л. Кривые относятся: 1-[Л§ИЬ]+; 2-[Л§(ИЬ)2]2+; 3-[Л§Ь]0; 4-[Л§(Ь)2]-. Таблица 6. Максимальная степень накопления комплексных соединений серебра(1) с метионином при температуре 293,16 К, ионной силе раствора 0,1 и Сла(р= 0,01; Смет=0,01 моль/л.
№ п/п Состав комплекса Область сущест. по шкале рН Максим. степень накоп., а, % рН среды
1 [Ag(HL)(H2Ü)3]+ 2,03-5,88 95,60 2,03
2 [Ag(HL)2(H2Ü)2]+ 2,03-7,70 88,73 5,33
3 [Ag(L)(H2Ü)3]0 2,03-7,34 9,91 5,33
4 [Ag(L)2(H2Ü)2]- 5,33-9,81 99,99 9,81
Из диаграммы видно, что максимальная степень накопления (99,99 %) приходится на комплекс
состава [Ag(L)2(H2Ü)2]-, а интервал существования его равен 4,48 единицам рН. Такие
характеристики делают синтез этого комплекса легко осуществимым.
ЛИТЕРАТУРА
1. Добрынина Н. А. Биокоординационная химия. Метод рН-метрического титрования в изучении комплексообразованиябиометалов с биолигандами/ Н. А. Добрынина // Координац. химия. - 1992. - Т. 18, вып. 7. - С. 760 - 767.
2. Бек М. Исследование комплексообразования новейшими методами. / М. Бек, И Надьпал // - М: Мир, 1989. - 413 с.
3. Алакаева Л.А. Потенциометрические методы исследования комплексных соединений. / Л.А. Алакаева // Нальчик: Кабардино-Балкарский государственный университет. - 2003. - 39 с.
4. Россоти Ф. Определение констант устойчивости и других констант равновесия в растворе / Ф. Россоти, Х. Россоти. -М.: Мир. 1965. - 234 с.
5. Марьянов Б.М. Расчеты ионных равновесий: Пособие по аналитической химии. 3-е изд., перераб. и доп. - Томск: Том. ун-т, -2006. - 152 с.
6. Буков Н. Н. Координационная химия d-и f-элементов с полидентатными лигандами. Синтез, строение и свойства: Автореф.дисс. ... доктора химических наук: - Краснодар. - 2007. -31 с.
7. Колоколов Ф. А. Синтез, строение и свойства координационных соединений РЗЭ с валином и аспарагиновой кислотой. Автореф. дисс. ... канд. хим. наук.- Краснодар. - 2003. -21 с.
8. Сальников Ю.И. Полиядерные комплексы в растворах аминокислот. / Ю.И. Сальников, А.Н. Глебов. Ф. В. Девятов. -Казань : Казан. Ун-т - 1989. -288 с.
9. Кебец А.П. Закономерности комплексообразование биометаллов с витаминами и аминокислотами / А.П. Кебец, Н.М. Кебец А.В. Свиридов // Вестник КГУ им. Н. А. Некрасова. - 2003. - № 3. - С. 10 - 13.
10. Кебец Н.М. Смешаннолигандные комплексы биометаллов с витаминами и аминокислотами и их биологические свойства: Монография. - Кострома, -2005. - 234 с.
11. Кебец Н. М. Синтез смешаннолигандных комплексов металлов с витаминами и аминокислотами и изучение их биологических свойств на животных : Автореф. дисс. .. .докг. биолог. наук / Н.М. Кебец. -М. : -2006. - 36 с.
12. Чернова С.П. Потенциометрическое изучение поведения ионов Zn(II) в водных растворах аминокислот и комплексонов. / С.П. Чернова, Л.В. Трубачева // Аналитика и контроль. -2006. - Т.10. -№ 3-4. -С.336-341.
13. Логинова Н.В. Биоактивные комплексы серебра с серосодержащими производными. Пирокатехника - новое направление для создания препаратов комбинированной терапии смешанных инфекций. / Н.В. Логинова // Вестник БГУ - 2012. - Сер.2. №3. - С.3-15.
14. Гессе Ж.Ф. Комплексообразование серебра(Г) с глицинат-ионом в водно-органических растворителях. / Ж.Ф. Гессе //Автореф. диссерт.....канд. хим. наук. -Иваново: -2010. - 16 с.
15. Шлефер Г.Л. Комплексообразование в растворах./ Г.Л. Шлефер-М.-Л.: Химия. -1964. - 124с.
16. Поддымов В.П. Исследование комплексообразования Ag1c некоторыми аминокислотами. / В.П. Поддымов, А.А. Устинова // ЖНХ, -T.XXII, -вып. 6. -1977. - С. 1617-1620.
17. Овчинников Ю. А. Биоорганическая химия. / Ю.А. Овчинников - М.: Просвещение, 1987. - 815 с.
18. Тюкавкина Н. А. Биоорганическая химия / Н. А. Тюкавкина, Ю.И. Бауков. - М.: Дрофа, 2005. - 544 с.
ПРОЦЕССЫ КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЯ В СИСТЕМЕ Ag(I) - МЕТИОНИН - ВОДА
Потенциометрическим методом исследованы процессы комплексообразования серебра (I) с метионином при ионной силе равной 0,1 моль/л. Изучены состав и устойчивость формирующихся координационных соединений и установлено, что в системе Ag(I)-метионин-Н2О ступенчато образуются 4 координационных соединения состава: [AgHL]+; [Ag(HL)2]2+; [AgL]0; [Ag(L)2].
Ключевые слова: комплесообразование, потенциометрический метод, ионная сила, константа образования, температура, аминокислота, рН.
THE PROCESSES OF COMPLEX FORMATION IN THE SYSTEM OF Ag (I) - METHIONINE - WATER
The process of complexation of silver (I) with methionine in the ionic range of 0.1 mol /1 was studied by potentiometric method, and the composition and stability of the complexing compounds formed in the system under study were determined-H2O, 4 types of coordination compounds are formed: [AgHL]+; [Ag(HL)2]2+; [AgL]0; [Ag(L)2]-.
Key words: complex formation, potentiometric method, ionic strength, formation constant, temperature, amino acid, pH.
Сведение об авторах:
Маджидов И.А. —преподаватель лицея ТНУ. Адрес: 734025, Душанбе, пр. Рудаки, 17, ТНУ. Тел. (+992)919-70-95-85.
Бобоев М.У.- к.х.н., ст. преподаватель кафедры физической и коллоидной химии химического факультета ТНУ. Адрес: 734025, Душанбе, пр. Рудаки, 17, химический факультет ТНУ. Тел. (+992)918-90-90-66. E-mail: [email protected]
Рахимова М. —д.х.н., профессор, профессор кафедры физической и коллоидной химии химического факультета ТНУ. Адрес: 734025, Душанбе, пр. Рудаки, 17, химический факультет ТНУ. Тел. (+992)918-76-90-70. E-mail:[email protected]
Нурматов Т.М. - к.х.н., доцент кафедры неорганической химии химического факультета ТНУ. Адрес: 734025, Душанбе, пр. Рудаки, 17, химический факультет ТНУ. Тел. (+992)909-75-89-71. E-mail: Tolib.Nurmatov@mail. ru About the authors:
Madzhidov I.A. —Teacher of the TNULyceum. Address: 734025, Dushanbe, Rudaki Ave., 17, TNU. Tel. (+ 992) 919-70-95-85.
Boboev M.U. - Ph.D., Art. Lecturer at the Department ofPhysical and Colloidal Chemistry, the Faculty of Chemistry, TNU. Address: 734025, Dushanbe, Rudaki Ave., 17, Faculty of Chemistry, TNU. Tel. (+992) 918-90-90-66. E-mail: [email protected]
Rakhimova M. - Doctor of Chemistry, Professor of the Department of Physical and Colloidal Chemistry,of the Faculty of Chemistry, TNU. Address: 734025, Dushanbe, Rudaki Ave., 17, Faculty of Chemistry, TNU. Tel. (+992) 918-76-90-70. E-mail: [email protected]
Nurmatov T.M. - Candidate of Chemical Sciences, Associate Professor of the Department of Inorganic Chemistry, Faculty of Chemistry, TNU. Address: 734025, Dushanbe, Rudaki Ave., 17, Faculty of Chemistry, TNU. Tel. (+992) 909-75-89-71. E-mail: [email protected]
ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ ГЕТЕРОЯДЕРНОГО (Mn(II) И Со(П)) КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЯ В СИСТЕМЕ Fe(II)- Fе(Ш)- АЦЕТАТ-ИОН-ВОДА
ЖоробековаМ.Б., ЭмомадоваШ.С., ДавлатшоеваДж.А., ЭшоваГ.Б., РахимоваМ.
1. Ошский государственный университет (Киргизия), 2. Таджикский национальный университет
Координационные соединения переходных металлов широко применяются в различных областях науки, техники, аграрной промышленности, медицине и косметологии. Изучение системы
