CC BY
13КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЕ H[ÄuCl4] C 2-МЕТИЛИМИДАЗОЛОМ ПРИ 288К
Бахроми Д., Мубораккадамов Д.
Таджикский национальный университет
Координационные соединения d-переходных металлов с азотсодержащими гетероциклами характеризуются значительным фармакологическим эффектом и участвуют в ключевых процессах жизнедеятельности. Среди комплексных соединений Au(I) детально изучено золотосодержащее производное тиоглюкозы и триэтилфосфина, которое под названием Ауранофин было введено в клиническую практику ещё в 1985 г. для лечения ревматоидного артрита. Показано [1], что терапевтический эффект ауранофина обусловлен его противовоспалительным и иммуносупрессивным действием.
Имидазолы, наряду с химической активностью, также проявляют высокую биологическую активность. Имидазольный цикл входит в состав незаменимой аминокислоты гистидина и является структурным фрагментом гистамина, пуриновых оснований, ряда лекарственных средств [2,3]. Производные имидазола широко применяются в медицине. 2-метилимидазол используется в качестве исходного сырья для получения противоинфекционных веществ. Широкое применение 2-метилимидазол находит в производстве ионных жидкостей [4,5]. Кроме того, он является распространенным отвердителем эпоксидных смол, причем используется как при обычных условиях, так и в процессах горячего отверждения, т.е. вызывает гелеобразование за разумные сроки только при повышенной температуре (от 80^100°C до 200^250°C) [6].
На основе производных имидазола готовят препараты, применяемые для лечения гипертонии, сердечной недостаточности, ишемических нарушений, проходимости периферических сосудов, миокардиальной ишемии, диабетической нефропатии, глаукомы, заболеваний желудочно-кишечного тракта и мочевого пузыря [7,8].
В работе [9] исследовано комплексообразование имидазола, 2-метилимидазола, бензимидазола, пиразола, 1,2,4-триазола и изучена их донорная способность по отношению к солям ряда ионов металлов (Cu+, Ag+, Pt2+, Pt4+, Cu2+). В этих комплексах лиганды ведут себя как монодентатные с координацией атома азота. Авторы работы [10] показали, что при взаимодействии хлорида меди с имидазолом местом локализации координационной связи является пиридиновый атом азота, и имидазол ведет себя как монодентатный лиганд. Это подтверждено квантово-химическим расчетом электронного строения, согласно которому наибольший отрицательный заряд сосредоточен на атоме азота N3. (N3 -0,1704, тогда как у остальных атомов N1; С2; С4; С5 заряды равны 0,0465; 0,0833; 0,0128 и 0,0715, соответственно).
В обзорной статье [11] приводятся данные по химии соединений золота в растворах. Авторы работы на основании литературных и собственных данных приходят к выводу что E°Au3+/Au можно принять равным 1,0±0,003 В. В этой же работе рассматривается возможность акватации и гидролиз AuCl4- в зависимости от рН и концентрации хлорид ионов. Показано, что в солянокислых, но разбавленных по AuCl4- растворах наряду с диспропорционированием возможен процесс аквации: AuCl4- + Н2О ^ AuCl3+H20 + Cl-. При повышении рН протекает так же и гидролиз по реакции AuCl3+H20 ^ AuCl3OH-+ Н+.
Авторы [12] для определения устойчивости димеркаптидных комплексов золота (III) использовали систему Au/AuCl4-. В интервале концентраций AuCl4-=5-10-6-5-10-5 моль/л и [Cl-]=0,05-1,0 г-ион/л экспериментально определённы величины e°au3+/au. При этом установлено, что величина Ео изменяется в пределах 1,013-1,041 В. Среднее значение Е0 составило 1,03±0,009 В.
Авторы работы [13] с помощью рН-метрического титрования изучали замещение Cl- на ОН- в комплексом ионе [AuCl4]-. Константы равновесия ступенчатого замещения Cl- на ОН-в водном растворе при 250С оказались следующими: lgß1=7,87, lgß2=14,79, lgß3=20,92
lgß4=25,98. Так же исследована зависимость стандартного потенциала E0Au3+/Au от рН в растворе с [Cl-]=1 моль/л и общей концентрацией золота (III) равной 1 моль/л. Из зависимости Е от рН установлено, что потенциал системы Au/AuCl4- до рН=5 остается неизменным. Возрастание рН>5 приводит к резкому уменьшению величины потенциала золотого электрода. Авторы работы считают, что во всей области рН>4 растворы золота (III) являются термодинамически неустойчивыми, т.е должны распадаться с выделением металлического золота, а при рН>11 возможен также переход золото(Ш) ^ золотой).
Анализ литературных источников показал, что экспериментальные данные о комплексообразовании золота с имидазолами немногочисленны. Так, в работе [14] было проведено исследование кинетики замещения гетероциклического лиганда на хлорид-ионы в составе плоскоквадратных комплексов состава AuCl3(nu), где nu - ряд пятичленных N-донорных гетероциклических лигандов, в частности, имидазол и 2-метилимидазол. В данной работе также сообщается о синтезе моноядерных комплексов состава [Au(H)Cl3] и [Au(2-МИ)03], причем идентичность синтезированных соединений была подтверждена методами элементного анализа и ЯМР [14]. Было установлено, что гетероциклические лиганды входят в состав координационных соединений в нейтральной форме. В то же время, в упомянутой работе не проводилось исследование процессов комплексообразования в растворах, приводящих к формированию указанных комплексов, не определялись соответствующие константы устойчивости. Учитывая высокую биологическую активность золота (III), 2-метилимидазола с научной и практической точки зрения актуальным является исследование комплексообразования в системе H[AuCl4]-2-метилимидазол-H2O.
Цель настоящей работы - определение состава, устойчивости и термодинамических характеристик разнолигандных комплексов состава [AuL;Cl4-;]"1+', и в далнейшем иследование их биологической и каталитической активности.
МАТЕРИАЛ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ
В качестве исходных соединений использовали 2-метилимидазол (L) и Н[ AuCl4]. Раствор H[AuCl4] готовили согласно методике, предложенной в [15]. Начальная концентрация H[AuCl4] была равной 1 -10-5 моль/л, концентрация 2-метилимидазола составила 4-10-4 моль/л. Для исследования взаимодействия H[AuCl4] с 2-метилимидазолом был использован гальванический элемент с переносом: Au/[AuCl4]-1| Ag,AgCl/Cl-. Потенциометрическое титрование проводили на рН-метре МИ-150 из полумикробюретки вместимостью 5 мл с ценой деления 0,01 мл. В работе использовали слабокислый раствор Н[AuCl4] (рН=5) и водный раствор 2-метилимидазола (рН=10,4). Концентрация хлорид- ионов составляла 0,1моль/л и поддерживалась добавлением в раствор KCl. Ионную силу создавали путем добавления в раствор перхлората натрия (!=0,1моль/л). Потенциометрическое титрование проводили 4-5 раз при каждой температуре. Потенциал системы устанавливался в течение 10-15 мин. Температуру в ячейке поддерживали постоянной при помощи водяного термостата (±0,5оС). Равновесные концентрации золота (III), 2-метилимидазола, образующихся комплексов и их константы устойчивости были определены по программе KEV [16].
РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Электродный потенциал системы [AuCl4]-/Au по отношению к хлорсеребряному электроду при концентрации [AuCl4]- 1-10-5 моль/л равен 714мВ. При добавлении к этой системе 2-метилимидазола (при 288К) наблюдается плавное уменьшение потенциала без каких-либо скачков. Такое изменение потенциала свидетельствует о том, что между Н[AuCl4] и 2-метилимидазолом протекает комплексообразование и исключается изменение степени окисления Au(III) в процессе комплексообразования.
В работе [17] приводится значение рКа 2-метилимидазола. Используя значение рКа 2-метилимидазола, нами установлено, что максимальная доля накопления молекулярной формы 2-метилимидазола приходится на pH = 10-10,5. Ниже pH=10 в растворе начинает накапливаться протонированная форма 2-метилимидазола. Так как в проведенных нами исследованиях исходный раствор 2-метилимидазола имеет рН=10,4, то можно
предположить, что в реакции комплексообразования в основном участвует молекулярная форма этого соединения.
В таблице 1 приведены данные потенциометрического титрования [АиС14]-раствором 2-метилимидазола при 288К и рассчитанные по программе КБУ[16] равновесные концентрации [АиС14]- и [Ь].
Таблица 1
Таблица 1. Данные потенциометрического титрования системы [АиС14]"раствором 2-метилимидазола при 288К. Сь=4-10"4 моль/л; С[АиС14]-=1^10"5 моль/л. 1=0,1моль/л
Еэкс, мВ САиСЦЧ06 сь-106 [АиСЦ]Ч08 И-107 Етеор, мВ
934,2 9,96 1,59 838 0,0408 931,8
930,6 9,92 3,17 677 0,100 928,0
927,6 9,88 4,74 519 0,194 925,7
923,5 9,84 6,29 364 0,363 922,8
918,7 9,80 7,84 220 0,731 918,6
912,8 9,76 9,37 102 1,75 912,7
908,1 9,72 10,89 42,3 4,19 905,9
903,2 9,68 12,40 21,6 7,55 900,1
897,4 9,65 13,89 13 11,3 895,3
894,6 9,61 15,38 8,54 15,2 891,2
891,3 9,57 16,85 5,86 19,5 889,2
886,9 9,54 18,32 4,22 23,9 886,6
883,1 9,50 19,77 3,04 28,9 879,8
880,3 9,46 21,21 2,24 34,0 876,0
874,5 9,43 22,64 1,66 39,6 872,2
869,3 9,39 24,06 1,21 46,2 867,9
865,9 9,32 26,86 0,677 60,4 863,7
861,8 9,25 29,62 0,389 76,5 859,5
857,6 9,19 32,35 0,223 95,8 855,1
853,7 9,12 35,03 0,137 116,0 851,1
850,2 9,05 37,68 0,0859 138,0 847,1
845,3 8,99 40,28 0,0565 162,0 843,1
843,5 8,92 42,85 0,0386 186,0 839,8
840,3 8,86 45,39 0,0275 209,0 837,3
836,4 8,80 47,88 0,0200 234,0 833,5
832,9 8,74 50,34 0,0152 258,0 830,9
829,9 8,65 53,97 0,0103 295,0 828,4
827,6 8,56 57,53 0,00733 331,0 826,1
САиС14--, СЬ-концентрации исходных веществ в каждой точке титрования Для установления характера взаимодействия Н[АиС14] с 2-метилимидазолом, используя данные потенциометрического титрования, строили зависимость ДЕ от -/§СЬ, где ДЕ=Енач -Ев.кт, (рис. 3)
Рис 1. Зависимость АЕ от для системы Н[АиС14] — 2-метилимидазол
164
288К, I=0,1 моль/л
Из рис.3. видно, что зависимость ДЕ от -lgCL имеет нелинейный характер, что свидетельствует о протекании ступенчатого комплекообразования между [AuC14]- и 2-метилимидазолом (при образовании единственной комплексной частицы эта зависимость была бы линейной).
Общие константы устойчивости образующихся комплексов рассчитывали по программе KEV. Обработка данных потенциометрического титрования по программе KEV даёт удовлетворительные результаты только для образования трёх комплексных форм (7,52±0,03, 12,37±0,04, 18,34±0,08).
Как видно из данных таблицы, с увеличением температуры раствора наблюдается повышение значений общих констант устойчивости комплексов золота (III).
ВЫВОД
На основании проведенных исследований установлено, что между Н[АиС14] и 2-метилимидазолом протекает ступенчатое комплексообразование. Показано, что в реакции комплексообразования участвует молекулярная форма этого соединения. Данный вывод коррелирует с сообщением о получении комплекса состава [AuLC13]0 с нейтральным гетероциклическим лигандом в работе [14]. Обработка данных потенциометрического титрования по программе KEV даёт удовлетворительные результаты для образования трех комплексных форм состава [AuLCh]0; [AUL2CI2]; [AuL3C1] Установлено, что с увеличением температуры устойчивость комплексов золота(Ш) повышается. Образование как моно-, так бис- и трислигандного комплексов протекает с поглощением энергии.
ЛИТЕРАТУРА
1. Nardon C., Boscutti G., Fregona D. // Beyondplatinums: goldcomplexesas anticanceragents. Anticancer Res. 2014. Vol. 34. P. 487-492.
2. Машковский М. Д. // Лекарственные средства. М. Медицина. 2002. Т. 2. № 14. С. 608.
3. Машковский М. Д. // Лекарственные средства. М. Новаяволна.2005. Т. 2. № 15. С. 1200.
4. Olivier-BourbigouH., MagnaL., Morvan D. // Ionic liquids and catalysis: Recent progress from knowledge to applications. Appl. Catal. A. General.2010. Vol. 373. P. 1-56.
5. Jarosik A., Krajewski S.R., Lewandowski A., Radzimski P. // Polysiloxane ionic
6. Мещеряков Ю.Я., Бухтиенко В.И., Плужников В.Н. и др. // Эпоксидный олигомер для связующей композиции, способ его получения и способ получения связующей композиции на его основе. Патент РФ. № 2221816.Заявл. 02.11.2001. Опубл. 10.07.2003
7. Тран Тхан Тун. // Автореф. дис. канд. хим. наук. Москва. 2007. 17с.
8. Зайцева С.В., Зданович С.А., Койфман О.И. // Макрогетероциклы. 2012. Т. 5. № 1. С.81
9. Зырянова И.А. // Автореф., дис. канд. хим. наук. Иркутск. 2003. 23с.
10. Шыйтыева Н., Малабаева А.М., Бердалиева Ж.И. // Синтез, спектроскопическая характеристика и кристаллическая структура координационного соединения хлорида меди (II) с имидазолом. Журн. Химические науки. НАУ. №5. Т21. 2016. 150-155 с.
11. Пищевицкий Б.И., Белеванцев В. И., Земсков С. В. // Новые данные по химии соединений золота в растворах. Изв. Сибирск. отд. АН СССР. - 1976. - №4, вып.2. - С 24-45.
12. Чуйко Т.В., Тулюпа Ф. М., Аришкевич А. М. // Об устойчивости димеркаптидных комплексов золота. Журн. неорганик. химии. - 1977. - Т. 22. - вып.6. - С. 1602-1606.
13. Миронов И.В., Цвелодуб Л. Д. // Хлорогидроксокомплексы золота(Ш) в водных щелочных растворах ИНХ, СО РАН, Журнал неорганической химии, том 45, №4. Новосибирск.2000, С. 706-711.
14. Pitteri B., Bortoluzzi M. // There placementoffive-membered N-donor hetero cycles fromaminotrichlorogold(III) complexes. A comparison with pyridines. 2006. Transition Met Chem 31.1028-1033.
15. Мубораккадамов Д. А. // Автореф. дис. канд. хим. наук. Душанбе. 2019. С.26.
16. Mehkov A.N Gamov G.A. // KEV: a free software for calculating the equilibrium composition and determining the equilibrium constant using UV-Vis and potentiometric data. Talanta. 2019.Vol. 198. P. 200.
17. Perrin H.H. // Dissociation Constants of Organic Bases in Aqueous Solution: Supplement 1972. London: International Union of Pure and Applied Chemistry. 1972.
КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЕ ЩАиСЬ,] C 2-МЕТИЛИМИДАЗОЛОМ ПРИ 288К
Потенциометрическим методом изученно комплексообразование Н[АиС14] с 2-метилимидазолом при 288К. Установлено, что даже при избытке 2-метилимидазола в растворе происходит замещение трех хлоридных ионов из состава Н[АиС14]. Рассчитаны
общие константы устойчивости образующихся комплексов при 298К: 7,52±0,03, 12,37±0,04, 18,34±0,08. С увеличением температуры раствора общие константы устойчивости комплексов увеличиваются.
Ключевые слова: золото — 2-метилимидазол - комплексообразование - константы устойчивости.
THE COMPLEXATION OF H [AuC14] WITH 2-METHYLIMIDAZOLE AT 288K
The complexation of H [AuCl4] with 2-methylimidazole at 288K was studied by potentiometric method. It was found that even with an excess of 2-methylimidazole in the solution, three chloride ions are replaced from the H [AuCl4] composition. The general stability constants of the complexes formed at 298K were calculated: 7,52 ± 0,03, 12,37 ± 0,04, 18,34 ± 0,08. With an increase in the temperature of the solution, the general stability constants of the complexes will increase.
Keywords: Gold-2methylimidazole-complexxation stability constants
Сведения об авторах:
Бахроми Дилшод-Таджикский национальный университет, докторант PhD кафедры неорганической химии. Адрес:734025, Республика Таджикистан, г Душанбе, проспект Рудаки, 17.E-mail: [email protected].Тел.: (+992) 981-21-2100. '
Мубораккадамов Даврон Ахмадчонович - Таджикский национальный университет, к.х.н., старший лаборант кафедры неорганической химии. Адрес: 734025, Республика Таджикистан, г Душанбе, проспект Рудаки, 17.E-mail: [email protected]._Тел.: (+992) 206378181.
About the authors:
Bakhromi Dilshod - PhD student of the Department of Inorganic Chemistry, Tajik National University. Address: 734025, Republic of Tajikistan, Dushanbe, Rudaki Avenue, 17. E-mail: [email protected] Tel.: (+992) 981212100. Muborakkadamov Davron Akhmadchonovich - Ph.D student, Senior laboratory assistant of the Department of Inorganic Chemistry. Tajik National University. Address: 734025, Republic of Tajikistan, Dushanbe, Rudaki Avenue, 17. E-mail: [email protected]. Tel.: (+992) 206378181.
УДК 669.017.13.715
КВАЗИДВОЙНЫЕ РАЗРЕЗЫ Mg17Eu2-EuA14 и Mg2A13-EuA14 СИСТЕМЫ Mg-A1-Eu
Ф.К. Рахимов, Т.Д. Джураев, М.И. Халимова
Таджикский технический университет имени академика М.С. Осими
В последнее время для легирования алюминиевых и магниевых сплавов стали широко использоваться редкоземельные металлы. В связи с этим изучение диаграммы состояния сплавов на основе алюминия и магния с участием редкоземельного металла - европия является важным.
Целью настоящей работы является изучение и построение диаграммы состояния сплавов квазидвойных разрезов Mg17Eu2-EuAl4, Mg2Al3-EuAl4, системы магний-алюминий-европий с помощью основных физико-химических методов исследования. Данные диаграммы являются теоретической основой, для установления оптимального количества легирующей добавки европия в магниево-алюминиевом и алюминиево-магниевом сплаве.
Наличие устойчивых интерметаллидов в двойных системах Mg-A1, Al-Eu и Mg-Eu позволяют произвести триангуляцию, т.е. деление тройной диаграммы состояния Mg-Al-Eu на более простые квазитройные Mg-Mg17Al12-Mg17Eu2, Al-EuAl4-Mg2Al3 с помощью квазидвойных разрезов Mg17Eu2-EuAl4, Mg2Al3-EuAl4 со стороны богатых магнием и алюминием.
Диаграммы состояния двойных систем магний-алюминий, алюминий-европий и магний-европий имеют сложную конфигурацию, поскольку взаимодействие между этими элементами сопровождается образованием большого числа конгруэнтных и инконгруэнтных соединений.
