РАТОВКИТ КАМЕННОУГОЛЬНЫХ ОТЛОЖЕНИЙ ПОДМОСКОВЬЯ: ИСТОРИЯ ОТКРЫТИЯ, СОСТАВ, СТРУКТУРА И СОПУТСТВУЮЩАЯ МИНЕРАЛИЗАЦИЯ Текст научной статьи по специальности «Науки о Земле и смежные экологические науки»

УДК 549.7:549.02:551.735(470) Научная статья

РАТОВКИТ КАМЕННОУГОЛЬНЫХ ОТЛОЖЕНИЙ ПОДМОСКОВЬЯ: ИСТОРИЯ ОТКРЫТИЯ, СОСТАВ, СТРУКТУРА И СОПУТСТВУЮЩАЯ МИНЕРАЛИЗАЦИЯ

Ю.В. Яшунский1, А.С. Алексеев2 3, Б.А. Сахаров1, А.Э. Давыдов2, И.А. Новиков4, Д.В. Альбов3, В.И. Таскаев5

Теологический институт Российской академии наук, Пыжевский пер. 7, Москва, 119017, Россия 2Палеонтологический институт им. А.А. Борисяка Российской академии наук, Профсоюзная ул. 123, Москва, 117647, Россия 3Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова, Ленинские Горы 1, Москва, 119991, Россия "Институт общей физики имени А.М. Прохорова Российской академии наук, ул. Вавилова 38, Москва, 119991, Россия 5Институт геологии рудных месторождений, петрографии, минералогии и геохимии Российской академии наук,

Старомонетный пер., 35, Москва, 119017, Россия

Аннотация. Начиная с 1808 г. Г.И. Фишер совершил ряд поездок в долину р. Ра-товки близь г. Верея, где местное население добывало известняки для производства извести. Изучая береговые обнажения пород каменноугольного возраста, Г.И. Фишер обнаружил тонкие прослои тонкозернистых минеральных образований светло-сиреневого цвета. В отобранных образцах химическим анализом был установлен флюорит, и с тех пор рыхлые и землистые разновидности этого минерала именуются ратовкитом, названным так Г.И. Фишером по месту находки. В статье приведены результаты изучения образцов ратовкита из типового местонахождения, предоставленные Минералогическим музеем им. А.Е. Ферсмана, современными методами, а также данные о еще нескольких, ранее не известных находках флюорита в карбоне Московской области.

Ключевые слова: Г.И. Фишер, ратовкит, флюорит, Московская синеклиза, средний пенсильваний.

Original article

RATOVKITE FROM CARBONIFEROUS OF MOSCOW BASIN: HISTORY OF DISCOVERY, COMPOSITION, STRUCTURE AND ASSOCIATED

MINERALIZATION

Yu.V. Yashunsky1, A.S. Alekseev2 3, B.A. Sakharov1, A.E. Davydov2, I.A. Novikov4, D.V. Albov3, and V.I. Taskaev5

'Geological Institute, Russian Academy of Sciences, Pyzhevsky 7, Moscow, 119017, Russia 2Borissiak Paleontological Institute, Russian Academy of Sciences, Profsoyuznaya 123, Moscow, 117647, Russia 3Lomonosov Moscow State University, Leninskie Gory 1, Moscow, 119991, Russia 4Prokhorov General Physics Institute, Russian Academy of Sciences, Vavilova 38, Moscow, 119991, Russia 5Institute of Geology of Ore Deposits, Petrography, Mineralogy, and Geochemistry, Russian Academy of Sciences,

Staromonetniy 35, Moscow, 119017, Russia

©2021, Коллектив авторов. Ответственный за переписку автор — Юрий Владимирович Яшунский, e-mail: yryashunsky@gmail.com

Abstract. Starting from 1808, Fischer made several trips into the Ratovka River valley near Vereya Town, where the local population mined limestone to produce lime. Studying riverside exposures of Carboniferous rocks, Fischer found thin interlayers of fine mineral formations of light-purple color. Chemical analysis of samples revealed fluorite, and since then, the loose and earthy varieties of this mineral have been referred to as ratovkite, according to the place where it was found. The article gives data on studying ratovkite by up-to-date methods, presented by Fers-man Mineralogical Museum and Vernadsky State Geological Museum, as well as data on some new findings of fluorite in Carboniferous of Moscow Basin.

Key words: G.I. Fisher von Waldheim, ratovkite, fluorite, Moscow syneclise, middle Pennsyl-vanian

Флюорит (плавиковый шпат, CaF2) — широко распространенный минерал, встречающийся в геологических образованиях самого разного генезиса, но чаще всего в гидротермальных оловорудных, молибдено-вольфрамовых и сурьмяно-ртутных месторождениях, а также в пегматитах. Как акцессорный минерал он характерен для интрузивных, эффузивных и жильных пород нормального и щелочного ряда среднего и кислого состава (Корне-това [Kornetova], 1963). Мировые запасы флюорита, являющегося важным видом минерального сырья для металлургической, химической, цементной, стекольной и оптической промышленности, в 2019 г. оценивались в 310 млн т (Государственный... [Kiselev], 2020, с. 427-436).

В осадочных породах флюорит встречается в доломитах, известняках, песчаниках, алевролитах и мергелях, однако промышленные месторождения в них не установлены. В России известен в породах кембрия, девона, карбона и перми в ассоциации с баритом, целестином, ангидритом, гипсом, серой и миллеритом (Корнетова [Kornetova], 1963). Наиболее полные сводки о многочисленных проявлениях флюорита в пределах Русской платформы содержатся в статьях А.С. Сергеева [Sergeev] (1915), Б.П. Кротова [Krotov] (1928), Г.И. Бушинского [Bushinsky] (1936), Н.С. Зайцева [Zaitsev] (1936), Л.В. Пустовалова [Pustovalov] (1937), А.Н. Наза-рьяна [Nazarian] (1937), Л.М. Миропольского [Miropolsky] (1941), Ю.М. Абрамовича [Abramov-ich, Nechaev] (1960), В.П. Морова [Morov] (2011) и др.

Впервые флюорит в пределах южного крыла Московской синеклизы в виде тонкокристаллических агрегатов был найден еще в начале XIX в. Г.И. Фишером (Иоганн Готтгельф Фишер фон Вальдгейм, нем. Johann Gotthelf Fischer von Waldheim, 1771-1853) — выдающимся русским естествоиспытателем, палеонтологом, минералогом, зоологом, энтомологом, доктором медицины, почетным членом Петербургской Академии наук.

На южном крыле Московской синеклизы флюорит в основном встречается в карбонат-

ных отложениях каширского подъяруса московского яруса среднего карбона. Наиболее многочисленные проявления флюорита установлены в Тверской области. В начале прошлого века в стране возник острый дефицит этого сырья, поскольку его поставки из Забайкалья и Туркестана не обеспечивали в достаточной степени потребности металлургии. В 1934—1935 гг. под руководством А.Е. Молдавской проводились поисково-разведочные работы на флюорит в Верхнем Поволжье в бассейне р. Волги от г. Зубцова до устья р. Держа и рек Осуга и Вазуза на площади более 1000 км2. На двух участках площадью 0,7 га были выявлены прослои флюорита мощностью 0,05-0,15 м с содержанием 40-93% CaF2 и утверждены запасы этого минерала в количестве 130 т категории С. Поисковые работы были вскоре прекращены, поскольку в 1934 г. на Ам-дерминском месторождении (Пай-Хой) началась промышленная добыча этого сырья (Стародубцева [Starodubtseva], 2019). В 1947 г. в районе г. Ржева при разведке карбонатных пород как сырья для производства минерального войлока на площади 2,8 га в прослое мощностью 5 м были определены запасы флюорита в количестве 37,5 тыс. т (Самсонов, Савельев [Samsonov, Saveliev], 1980).

Ратовкит

Г.И. Фишер приехал в Российскую империю в 1804 г. С самого начала своего пребывания в Москве он задумал составить подробное письменное «Описание Московской губернии». Проект был спланирован широко и должен был включать «физическое, историческое, статистическое и живописное описание Московской губернии» (Fischer de Waldheim, 1809; 1830-1837). Планомерные поездки начались с 1808 г., возможно несколько ранее. План книги был утвержден Императорским Московским Обществом испытателей природы (МОИП). Александр I благосклонно отнесся к этой идее: «...и по этому случаю, с той грацией и изяществом, которые были ему (Александру I. — Ю.Я.)

свойственны, вручил Обществу сумму в пять тысяч рублей для покрытия расходов на полезные работы» (Fischer de Waldheim, 1830-1837, p. IV).

Вокруг Г.И. Фишера сформировалась команда единомышленников из числа профессоров Московского университета, а также других, заинтересованных в изучении Московского края лиц, часть из которых выезжала на экскурсии вместе с ним: П.И. Страхов, И.А. Гейм, Ф.Х. Гольдбах, О.О. Реман, П.М. Дружинин, ботаник Ф.Б. Фишер; художники М. Зеттер, А.А. Флоров, Н.А. Синявский, а также несколько студентов университета (Fischer de Waldheim, 1809; 1830-1837). Складывается впечатление, что направление поездок на начальном этапе исследований выбиралось на основании устных сообщений знатоков конкретной местности. Естествоиспытатели посетили все уезды тогдашней Московской губернии: Московский, Клинский, Дмитровский, Богородский, Бронницкий, Коломенский, Серпуховской, Подольский, Верейский, Можайский, Рузский, Волоколамский и Звенигородский.

Одной из первых поездок отряда Г.И. Фишера по Московской губернии стала экскурсия в район города Вереи Верейского уезда (ныне Наро-Фоминский городской округ Московской области), где по дну одного из оврагов протекает р. Ратовка, впадающая справа в р. Протву (рис. 1). Две первые поездки состоялись в 1808 и 1809 гг. Здесь в береговых обнажениях карбонатных пород им была найдена тонкокристаллическая разновидность флюорита. Г.И. Фишер писал: «Местность этой небольшой реки настолько интересна, что мы хотели сохранить память о ней, присвоив замеча-

тельному веществу, которое я там нашел, название ратовкит» (Fischer de Waldheim, 1812, p. 308). К сожалению, конкретное место в долине реки, где ратовкит впервые был обнаружен, Г.И. Фишер не указал.

Война 1812 г. смешала все планы Г.И. Фишера, который с горечью писал: «...судьба распорядилась иначе. Пожар Москвы в 1812 г. забрал все мои коллекции. Погибли все материалы и гравюры, работа над которыми уже была начата. Затем я испытал боль от того, что смерть последовательно забрала всех моих соратников. И вот я остался один» (перевод А.Э. Давыдова) (Fischer de Waldheim, 1830—1837, р. 17).

Тем не менее Г.И. Фишеру удалось закончить начатый труд: сообщение о находке ратовкита было опубликовано в 1812 г., а «Ориктография Московской губернии», в которой было дано более полное описание, вышла в свет в 1837 г. (Fischer de Waldheim, 1830-1837).

Позднее Фишер еще несколько раз побывал в этих местах. Однако обнаженность выходящих на поверхность известняков ухудшалась здесь год от года в связи с добычей известняка местными жителями для изготовления извести, и он сетовал: «.напрасны были мои поиски ратовкита или землистого флюорита, который я обнаружил на Ратовке у Вереи. Я искал эту жилу ратовкита на протяжении многих следующих лет совершенно безуспешно» (перевод А.Э. Давыдова) (Fischer de Waldheim, 1842, p. 5).

Макроскопическое описание ратовкита приведено на первой странице статьи Г.И. Фишера (рис. 2). Цвет минерала синий до светло-

Рис. 1. Район г. Вереи на карте ближайшего Подмосковья (А) и р. Ратовка вблизи г. Вереи (Б) Fig. 1. (A) The area of the town of Vereya on the map of the nearest Moscow suburbs and (B) the Ratovka River near Vereya

Notice sur la Ratofkite, nouvelle substance dr. chaux phosphate -flu at ¿с du Gouvernement de Moscou.

par le Directeur et Professeur G. Fischsk.

La Ratofkite est bleue, d'un bleu de lavende clair * (les points noirs qu'oïl y remarque résultent de petrifications.)

Elle se trouve en couches très minces de 4 à i ligne d'e'pais-seur j elle ne forme souvent qu'un enduit loger sur des rognous de pierres à fusil qui se trouvent dans le-voisinage de cette couclie et qui portent souvent des pétrifications couvertes de cette substance.

Рис. 2. Факсимиле первой страницы статьи Г.И. Фишера о находке ратовкита (Fischer de Waldheim, 1812, р. 303) Fig. 2. Facsimile of the first page of G.I. Fischer's article about the discovery of ratovkite (Fischer de Waldheim, 1812, p. 303)

лавандового, удельный вес (плотность) составил 1,5 г/см3. Отметим сразу, что приведенный Фишером удельный вес ратовкита относился к агрегатной смеси флюорита с карбонатами, глинистыми минералами и минералами кремнезема, поэтому он оказался весьма невысоким. По современным данным, удельный вес флюорита составляет 3,18 г/см3 (Корнетова [Kornetova], 1963).

В статье Г.И. Фишера приведено и описание разреза, в котором был обнаружен ратовкит (Fischer de Waldheim, 1812, p. 309). Здесь это описание приводится в переводе (А.Э. Давыдов, Ю.В. Яшун-ский) в адаптированном для современного понимания виде (сверху вниз).

1. Пахотная земля с растительностью.

2. Смесь крупного песка и затвердевшей глины — 8 футов (2,4 м1).

3. Глина, местами переходящая в трепел — 2 фута (0,6 м).

4. Ратовкит в виде очень тонкой жилы толщи-

ной 1—4 линий (примерно 2—10 мм) между тонкими и широкими сланцеватыми пластинами ци-молита2 или липкого сланца беловато-серого или железисто-желтого цвета. Мощность слоя составляет от 6 до 8 футов (от 1,8 до 2,4 м), но в некоторых местах он уменьшается настолько, что ратов-кит в виде тонкого налета ложится на трепел или на кремневые конкреции.

5. Тонкозернистый трепел — 1 фут (0,3 м).

6. Белая глина с овальными конкрециями кремней — 6 дюймов (15 см).

7. Глина, окрашенная гидратом окиси железа — 2 дюйма (5 см).

8. Пористый мергель — 2 фута (0,6 м).

9. Плотный известняк, образующий очень твердый камень, который используется в качестве строительного камня и обжигания извести.

В атласе иллюстраций к «Ориктографии Московской губернии» Г.И. Фишер публикует зарисовку разреза каменноугольных отложений в Ра-

1 В скобках приведен округленный пересчет мощностей слоев в метрическую систему.

2 Цимолит (ашоШе, еушоШе) — устаревший термин, который использовался для описания смеси глинистых минералов, например монтмориллонита и алунита (Кривовичев, 2008).

товском овраге (рис. 3). Номера слоев в зарисовке соответствуют номерам, указанным в описании разреза.

Большая часть статьи о ратовките посвящена изложению результатов изучения его химического состава. С устными сообщениями после доклада Фишера о полезных ископаемых в Московской губернии (текст не сохранился) друг за другом выступили Мюллер3 и Г.Ф. Гельм4 (Mémoires..., 1809, p. XXIII). Их выступления были посвящены необходимости выполнить химический анализ ратовки-та (текст выступлений не сохранился). По итогам обсуждения было принято решение отправить образец минерала для тщательного анализа в лабораторию члена-корреспондента МОИП И.Ф. Йона5, жившего в то время в Пруссии. Тем более что на этом же заседании Г.Ф. Гельм сделал доклад о работе лаборатории И.Ф. Йона.

И.Ф. Йон выполнил ряд химических реакций мокрым путем и определил, что переданное для анализа минеральное вещество содержит (частей на 100 частей исходного материала): фторида кальция - 49-59, фосфата кальция - 20, хлорида кальция - 2, фосфата железа - 3,75, воды - 10, нерастворимый остаток - 6,25.

Результаты анализа ратовкита И.Ф. Йон опубликовал в отчете исследований своей лаборатории (John, 1811) и в 1811 г. отправил в Москву. Этим объясняется некоторая задержка с публикацией статьи Г.И. Фишера (Fischer de Waldheim, 1812) об открытии нового минерала, найденного на р. Ра-товке тремя годами ранее.

Наличие в исследованном образце фосфора позволило И.Ф. Йону и Г.И. Фишеру прийти к заключению, что ратовкит представляет собой фосфорсодержащий флюорит - phosphato-fluatée (Fischer de Waldheim, 1812, p. 303). К сожалению, при дальнейших исследованиях этот вывод не подтвердился: возможно, аналитические реакции, использованные И.Ф. Йоном, с учетом особенностей лабораторных методик начала XIX в. были выбраны не совсем корректно.

Несколько десятилетий спустя химический состав ратовкита изучался Гансом Рудольфом Германом (Hans Rudolph Hermann, 1805-1879), химиком

Рис. 3. Зарисовка разреза каменноугольных отложений в долине р. Ратовки (Fischer de Waldheim, 1837; Tabl. G в атласе иллюстраций)

Fig. 3. A sketch of a section of Carboniferous deposits in the valley of the Ratovka River (Fischer de Waldheim, 1837; Tabl. G in the atlas of illustrations)

3 По устному сообщению М.В. Леонова, на начальном этапе существования Общества испытателей природы в картотеке МОИП имеются записи о пяти членах общества с фамилией Мюллер. Кто из них был докладчиком на секции 1809 г., установить не удалось.

4 Согласно картотеке МОИП, Густав Фридрих Гельм — аптекарь (фармацевт) Московского университета (устное сообщение М.В. Леонова), а также активный член МОИП. В последующем Гельм возглавлял Горную аптеку в г. Екатеринбурге, как исследователь занимался ботаникой и минералогией.

5 И.Ф. Йон (нем. Johann Friedrich John, 1782—1847) — немецкий химик, один из активных членов Императорского Общества испытателей природы со дня его основания.

и минералогом, членом МОИП и Императорского Санкт-Петербургского Минералогического общества.

При воздействии разбавленной соляной кислотой наблюдалось сильное «вскипание» образца, связанное с выделением углекислого газа при растворении карбонатов. Обработка ратовкита концентрированной серной кислотой приводила к появлению большого количества фтористоводородной кислоты. После этого в осадке оставался

чистый сульфат кальция, не содержащий и следов фосфорной кислоты. Г.Р. Герман пришел к заключению, что «так называемый ратовкит представляет собой смесь порошкообразного голубого плавикового шпата с мергелем» (Hermann, 1849). Он также предположил, что в ратовките, который изучал И.Ф. Йон, возможно, содержалось немалое количество вивианита — водного фосфата железа, Fe3(PO4)2-8H2O.

Спустя более 100 лет после Г.И. Фишера, в августе 1911 г., долину р. Ратовки посетил А.С. Сергеев и составил подробное описание этих мест (Сергеев [Sergeev], 1912). В то время это был «довольно глубокий овраг, перерезывающий значительные толщи известняков, имеет часто крутые, местами даже почти вертикальные склоны, свободные вследствие этого от растительности. <...> По дну оврага течет небольшая речка, Ратовка. Особенность этой речки составляет то, что она, не доходя около одной версты до моста (по дороге Верея-Можайск. - Ю.Я.), пропадает, теряясь в трещинах известняков, и снова появляется ниже, по другую сторону моста, в виде сильно бьющих ключей» (Сергеев [Sergeev], 1912, с. 282).

Ратовкит был обнаружен А.С. Сергеевым в расчистке на левом берегу реки выше моста (это место на рис. 4 отмечено крестом).

Здесь обнажались следующие горизонтально залегающие слои (сверху вниз) (рис. 5).

1. Белый плотный доломит без ископаемых, около 1 м.

2. Доломитизированный известняк, желтовато-белый, около 0,85 м.

3. Рыхлый зеленовато-белый доломитизированный мергель с прослоями розового, около 0,28 м.

4. Кристаллический плотный известняк, около 0,43 м.

5. Желтоватый рыхлый мергель с прослоями кремня, около 0,06 м.

6. Слой ратовкита, подстилаемый и перекрытый тонкосланцеватым минералом, около 0,01—0,15 м.

7. Доломитизированный известняк, сходный со слоем 2, около 2,56 м.

8. Темно-серая глина, около 0,04 м.

9. Белый доломитизированный известняк, переходящий местами в мелоподобный, около 0,6 м.

10. Известняк слоистый, мягкий, около 1,06 м.

11. Серый известняк с кремнистыми конкрециями, около 0,7 м.

В этом обнажении были собраны хорошей сохранности брахиоподы (определения А.С. Сергеева): Spirifer mosquensis, Spirifer lineatus, Spirifer trigonalis, Productus semireticulatus, Enteletes lamarcki, Chonetes pseudovariolata, Schizophoria resupinata и мшанка Fenestella veneris (Сергеев [Sergeev], 1912, с. 284). Из этого списка поддаются современной интерпретации только несколько форм: Choris-tites mosquensis Fischer и Enteletes lamarcki Fischer. Под первым названием в то время скрывались все представители этого рода, встречающиеся в подмосковном среднем и верхнем карбоне, а второй вид имеет широкое распространение, так что на этом основании можно только считать, что это отложения московского яруса.

А.С. Сергеев отмечал: «Сравнивая разрез, данный Фишером, с вышеприведенным совершенно

Рис. 4. Карта района г. Вереи и р. Ратовки (Сергеев, 1912, с. 282, рис. 1) Fig. 4. Map of the region near the town of Vereya and the Ratovka river (Sergeev, 1912, p. 282, Fig. 1)

Рис. 5. Зарисовка обнажения с прослоем ратовкита (слой 6) в

долине р. Ратовки (Сергеев, 1912, с. 283, рис. 2) Fig. 5. Sketch of an outcrop with a layer of ratovkite (layer 6) in the valley of the Ratovka River (Sergeev, 1912, p. 283, Fig. 2)

невозможно привести какую-либо аналогию между отдельными слоями. Такое несходство разрезов можно объяснить субъективностью оценки, неизбежной при определении пород по внешнему виду, а может быть тем, что видимый Фишером слой залегал в другом, вышележащем горизонте» (Сергеев [8е^ееу], 1912, с. 287).

Поскольку иные описания условий нахождения ратовкита в обнажениях по р. Ратовке в литературе отсутствуют, приведем дословную детальную документацию, составленную А. С. Сергеевым (орфография и пунктуация осовременены. — Ю.Я.).

«Ратовкит (слой 6) (рис. 6. — Ю.Я.) залегает тонким прослойком под рыхлым мергелем (слой 5); толщина слоя всего 10—15 мм; он имеет рыхло-землистое строение с весьма малым сцеплением частиц, так что свободно растирается пальцами в мелкий порошок; цвет его фиолетово-синий, светлого, не везде одинакового тона; так, местами окраска несколько бледнеет вследствие примеси большого количества углекислой извести. Слой его заключен между двумя очень тонкими прослойками сланцеватого зеленовато-белого, местами с ржавым оттенком минерала, который Фишер рассматривает как цимолит и который по предварительным определениям представляет собой глинистую породу, проникнутую палыгорскитом. Местами видно, что ратовкит лежит на лепешкообразных конкрециях черного кремня, разбитого трещинами на отдельные куски. <...> В направлении перпендикулярном к обнажению удалось углубиться не более 1-го аршина, при этом заме-

Рис. 6. Зарисовка детали обнажения с прослоем ратовкита

(слой 6) (Сергеев, 1912, с. 285, рис. 3) Fig. 6. Sketch of a detail of an outcrop with a ratovkite layer (bed 6) (Sergeev, 1912, p. 285, Fig. 3)

чено было, что пропласток местами как бы выклинивается или, точнее, бледность вследствие разветвления ратовкита на очень тонкие прослойки или даже обмазки в глинистом минерале. Местами толщина слоя остается та же, не изменяясь. Ратовкит можно наблюдать также среди сланцеватого глинистого минерала и в окремнелых обломках раковин или во вполне сохранившихся экземплярах, причем поверхность раковин часто окрашена в характерный фиолетовый цвет ратовкита» (Сергеев [Sergeev], 1912, с. 285-286).

К великому сожалению, с тех пор никаких сколь-либо серьезных литологических, палеонтологических и минералогических изучений разреза каширских отложений в долине р. Ратовки не проводилось.

Вслед за Г.И. Фишером, обнаружившим тонкозернистую, землистую разновидность флюорита в Ратовском овраге и названную им ратовкитом по месту находки, этот термин прочно закрепился за всеми тонкокристаллическими агрегатами фторида кальция в осадочных породах, но исключительно в отечественной геологической литературе. За рубежом этот термин не получил какого-либо распространения.

История изучения и возраст отложений, вскрытых в Ратовском овраге

Г.И. Фишер фон Вальдгейм, открывший ратов-кит, дал первое описание и рисунок обнажения в Ратовском овраге (см. выше), которые хотя и имеют лишь исторический интерес (Fischer de Waldheim, 1837), но весьма точно передают строение разреза, как оно интерпретировалось значительно позднее уже в XX в. Побывали в Ратовском овраге и К.Ф. Рулье и А.Я. Восинский (Рулье, Восин-ский [Rouillier, Vosinsky], 1848). Найденный здесь Восинским панцирь уникального морского ежа позднее был описан Г.И. Фишером (см. подроб-

нее: (Миранцев, Томпсон [Mirantsev. Thompson], 2021)).

Краткое описание разреза каменноугольных отложений Ратовского оврага (пункт 956) привел С.Н. Никитин [Nikitin] (1890, с. 251). Он указал, что под «нижневалунными» песками (четвертичные отложения) лежит «существенно белый плотный доломит», который здесь добывался для получения углекислоты, необходимой для изготовления популярных в то время искусственных минеральных вод. Под этим доломитом залегают слоистые известняки с глинистыми и мергелистыми прослойками, которые содержат комплекс ископаемых со "Spirifer" mosquensis и принадлежат «нижним слоям спириферового известняка» (ныне московский ярус). В качестве иллюстрации строения разреза им приведено описание, данное Г.И. Фишером. Именно в глинистых прослоях и встречаются невыдержанные по простиранию тонкие линзочки с ратовкитом.

А.П. Иванов [Ivanov] (1926, с. 141), который предложил расчленение московского яруса на четыре горизонта, отнес толщу, обнажающуюся в Ратовском овраге, ко второму снизу каширскому горизонту, но не сообщил каких-либо деталей об этом разрезе. Е.А. Иванова посвятила геологическому описанию бассейна р. Протвы отдельную статью, в которой характеризуется разрез, вскрываемой р. Ратовкой на левом берегу «немного выше шоссейного моста» (Иванова [Ivanova], 1928, с. 32). По-видимому, это именно то место, где видел рак-товкит А.С. Сергеев. На высоте 1 м над дном оврага было видно около 4 м: внизу известняки и мергели (слои 3—9, примерно 3,1 м), а вверху белый доломит, перекрытый светлыми мягкими мергелями (слои 1—2, 1,2 м). Ратовкит Иванова здесь не находила, она ссылается на работу А.С. Сергеева, но указывает его положение в мергелях слоя 5. Список окаменелостей отсутствует, так как ископаемые в Ратовском овраге, по ее словам, редки.

Еще в начале XX в. по обоим берегам Ратовско-го оврага обнажения пород каширского горизонта тянулись на расстоянии 1,5—2 км (Иванова, Денисова [Ivanova, Denisova], 1934, с. 79), но позднее его борта стали сильно зарастать. Удаленность этого места от главных железнодорожных и автомобильных путей, небольшая вскрытая мощность только какой-то части каширского горизонта привели к тому, что интерес к биостратиграфическому изучению ратовских разрезов не проявился. Е.А. Иванова и И.В. Хворова в своих фундаментальных монографиях, хотя и упоминают присутствие ратовкита в каширских отложениях, но описания разреза Ра-товского оврага с привязкой его к сводному разрезу каширского горизонта (яруса) не приводят (Хворова [Khvorova], 1953; Иванова, Хворова [Ivanova, Khvorova], 1955).

Наиболее свежее описание двух разрезов, находившихся в левом борту оврага ниже и выше моста, дала О.С. Ломова [Lomova] (1979, с. 103-107, рис. 41). В обнажении, располагавшемся в верховьях оврага, на высоте 9-12 м над тальвегом наблюдались доломиты, а ниже до отметок 4-5 м выше воды — переслаивание известняков, мергелей и глин. Эти породы были отнесены О.С. Ломовой без должного обоснования к верейскому «ярусу».

В 2012 г. Э.В. Мычко и Д.А. Мамонтов осмотрели часть долины р. Ратовки ниже автомобильного моста. Они не увидели здесь обнажений, но в русле ручья собрали два фрагмента известняка. Из них были изготовлены шлифы, но форамини-феры не обнаружены. Оба образца были растворены стандартным методом в уксусной кислоте в надежде найти конодонтовые элементы, которые действительно были обнаружены. Один образец (Ратовка-1, вес 1,1 кг) содержал единственный фрагмент Р1 элемента рода Idiognathodus, а второй (Ратовка-2, вес 3,4 кг) — фрагменты двух ювениль-ных Р1 элементов этого рода, а также один элемент мелководного вида Adetognathus gigantus (Gunnell). К сожалению, это не дает указаний на возраст вскрывающихся в Ратовском овраге отложений московского яруса.

В 2021 г. при осмотре долины оврага (см. ниже) в левом борту выше автомобильного моста и значительно выше тальвега обнаружили выходы доломитов и доломитизированных известняков, из которых отобрано несколько проб для выделения конодонтов. Проба RAT-3 (вес 2,1 кг) содержала пять платформенных конодонтовых элементов, все принадлежащие роду Idiognathodus. Четыре элемента укладываются в несколько морфотипов, которые в настоящее время включаются в состав довольно широко понимаемого вида Idiognathodus praeobliquus Nemyrovska et al., а один ближе к I. obliquus Kosenko et Kozitskaya, хотя он не полностью соответствует последнему виду. Набор мор-фотипов этого образца почти идентичен таковому образца TUR-4 (рис. 7), который происходит из верхней части нарской свиты каширского горизонта в разрезе Турово на р. Лопасня (Яшунский и др. [Yashunsky et al.], 2020). Это соответствует тому, что показано на геологической карте масштаба 1 : 200 000 листа N-37-I (Геологическая карта СССР... [Geological map.], 1963) в районе г. Вереи - и в долине р. Протвы и в русле Ратовского оврага распространены породы каширского горизонта.

Таким образом, доломиты и залегающая непосредственно ниже толща с ратовкитом должны быть отнесены к нарской свите, то есть к нижней части каширского подъяруса московского яруса (Алексеев, Коссовая [Alekseev, Kossovaya], 2012).

В апреле 2021 г. Ю.В. Яшунский, А.Э. Давыдов и С.В. Гришин посетили долину р. Ратовки в на-

Рис. 7. Ра элементы Idiognathodus sp. из Ратовского оврага и Idiognathodus praeobliquus Nemyrovska, Perret-Mirouse et Alekseev из

нарской свиты разреза Турово

Фиг. 1—5. Idiognathodus sp.: 1 — экз. ГИН, № RAT-2021/1, левый элемент, обр. 3; 2 — экз. ГИН, № RAT-2021/2, левый элемент, обр. 3; 3 — экз. ГИН, № РАТ-2021/3, правый элемент, обр. 3; 4 — экз. ГИН, № RAT-2021/4, левый элемент, обр. 3; 5 — экз. ГИН, № RAT-2021/5, левый элемент, обр. 3. Фиг. 6—9. Idiognathodus praeobliquus Nemyrovska, Perret-Mirouse et Alekseev: 6 — экз. ГИН, № TUR-2020/14, левый элемент, обр. 21; переизображение (Яшунский и др., 2020, рис. 4, фиг. 14); 7 — экз. ГИН, № TUR-2020/9, правый элемент, обр. 24; переизображение (Яшунский и др., 2020, рис. 4, фиг. 9); 8 — экз. ГИН, № TUR-2020/11, левый элемент, обр. 4; переизображение (Яшунский и др., 2020, рис. 4, фиг. 11); 9 — экз. ГИН, № TUR-2020/12, левый элемент, обр. 4; переизображение (Яшунский и др., 2020, рис. 4, фиг. 12). Длина масштабной линейки 0,5 мм Fig. 7. Pa-elements of Idiognathodus sp. from the Ratovsky Ravine and Idiognathodus praeobliquus Nemyrovska, Perret-Mirouse et Alekseev

from the Nara Formation of the Turovo section Figs. 1—5. Idiognathodus sp.: 1 - GIN, RAT-2021/1, left element, sample 3; 2 - GIN, RAT-2021/2, left element, sample 3; 3 - GIN, RAT-2021/3, right element, sample 3; 4 - GIN, PAT-2021/4, left element, sample 3; 5 - GIN, RAT-2021/5, left element, sample 3. Figs. 6—9. Idiognathodus praeobliquus Nemyrovska, Perret-Mirouse et Alekseev: 6 - GIN, TUR-2020/14, left element, sample 21; reillustration (Yas-hunsky et al., 2020, fig. 4.14); 7 - GIN, TUR-2020/9, right element, sample 24; reillustration (Yashunsky et al., 2020, fig. 4.9); 8 - GIN, TUR-2020/11, left element, sample 4; reillustration (Yashunsky et al., 2020, fig. 4.11); 9 - GIN, TUR-2020/12, left element, sample 4; reillustration (Yashunsky et al., 2020, fig. 4.12). Scale bar length 0.5 mm

дежде найти хотя бы небольшие образцы ратов-кита для его изучения современными аналитическими методами. Еще относительно недавно, в середине прошлого века, отложения каширского подъяруса были хорошо обнажены на правобере-

жье реки на значительном протяжении вниз по течению от моста по дороге Верея—Можайск (рис. 8). К сожалению, за прошедшее время внешний вид долины кардинально изменился: оба ее склона оказались заросшими лесом, покрыты буреломом

из поваленных деревьев и часто перекрыты оползнями (рис. 9). Мы прошли по руслу вниз по течению от моста практически до впадения р. Ратовки в р. Протву и только в одном месте у самого уреза воды обнаружили коренные выходы известняков и доломитов мощностью около 1,5 м и такой же протяженности. Обломки карбонатных пород, кремней и крупнокристаллического кварца встречаются на небольших галечных косах протяженностью 5—10 м и шириной 1—2 м в русле реки, но ни среди этих обломков, ни в коренном обнажении ратов-кит обнаружить не удалось.

Объекты и методы исследования

Для изучения ратовкита в нашем распоряжении оказалось три образца из Ратовского оврага. К сожалению, для всех образцов не известны точные места их находок. Фрагмент одного образца (систематическая коллекция, инв. № 20197) был предоставлен Минералогическим музеем им. А.Е. Ферсмана РАН (Москва). Масса фрагмента составляла около 10 мг, однако этого количества было достаточно для его изучения современными методами. Фрагменты двух других образцов

были предоставлены Государственным геологическим музеем им. В.И. Вернадского РАН (Москва): МН-18257, отобран в 1923 г. А.Н. Зевакиным, вес фрагмента 1,3 г, и МН-43508, отобран в 1952 г. Н.Н. Перцевым, вес фрагмента 1,5 г.

Изображения минералов во вторичных электронах, обратно рассеянных электронах и в характеристическом рентгеновском излучении ряда элементов получены на сканирующем электронном микроскопе фирмы Zeiss EVO LS 10 (Zeiss, Германия) с энергодисперсионным спектрометром Oxford X-Max50 (Oxford, Великобритания) в лаборатории фундаментальных исследований Научно -исследовательского института глазных болезней, а также на растровом сканирующем электронном микроскопе TESCAN VEGA 3 в Палеонтологическом институте им. А.А. Борисяка РАН (ПИН РАН).

Рентгеноструктурный анализ монокристаллов флюорита выполнен на монокристальном рентгеновском дифрактометре Stoe StadiVari Pilatus-100K (Германия) с использованием микрофокусной рентгеновской трубки с медным излучением в Лаборатории структурной химии химического факультета МГУ имени М.В. Ломоносова. Первичная обработка дифрактометрического материала

Рис. 8. Обнажение известняков и доломитов каширского подъяруса на правобережье р. Ратовки, 1965 г. На снимке справа — руководитель геологического кружка Московского дворца пионеров и школьников Александр Ануфриев, мужчина с геологическим

молотком в руках, стоящий спиной к объективу — выдающийся литолог и стратиграф Михаил Сергеевич Швецов (1885—1975) Fig. 8. Exposure of limestones and dolomites of the Kashirian substage on the right bank of the Ratovka river, 1965. In the photo on the right is Alexander Anufriev, the head of the geological circle of the Moscow Palace of Pioneers and Schoolchildren, the man with a geological hammer in his hands, standing with his back to the camera is an outstanding lithologist and stratigrapher Mikhail Sergeevich Shvetsov (1885—1975)

Рис. 9. Русло р. Ратовки в апреле 2021 г. Fig. 9. Ratovka channel in April 2021

проводилась с использованием пакета программ X-Red32. Структура решена прямыми методами и уточнена в анизотропном полноматричном приближении в программном комплексе SHELX97.

Рентгеновское изучение ратовкита как агрегата минералов проведено на дифрактометре Bruker D-8 (Bruker AXS, Karlsruhe, Germany) на Cu^a-излучении в лаборатории физических методов изучения породообразующих минералов Геологического института РАН. Съемка осуществлялась по схеме Брэгга-Бретано при напряжении 40 кВ и силе тока 40 мА на CuÄa-излучении в интервале углов 2—88° 29 при шаге сканирования 0,05° 29. Образцы измельчались в агатовой ступке до состояния пудры и помещались в плоский держатель с размерами 3,0 х 2,5 х 0,5 см, предназначенный для съемки порошковых неориентированных препаратов.

На дифрактограммах образцов МН-43508 и МН-18257 регистрируется слабый, но заметный по интенсивности рефлекс с d около 10,5 Â. Чтобы надежно установить принадлежность этого рефлекса к минеральной фазе, из образца МН-43508 была выделена фракция <0,02 мм методом осаждения из суспензии и была получена дифрактограмма от плоского препарата, приготовленного осаждением фракции на предметное стекло.

Количественный химический состав ратовкита определен на электронно-зондовом микроанализаторе JXA-8100 (JEOL, Япония) в лаборатории анализа минерального вещества Института геологии рудных месторождений, петрографии, минералогии и геохимии РАН (ИГЕМ РАН). Анализ

выполнялся в полированных препаратах с углеродным напылением при ускоряющем напряжении 20 kV, токе на цилиндре Фарадея 20 nA и диаметре зонда 1 мкм. Время экспозиции на основные элементы составляло 10 с и по 5 с с обеих сторон от линии (фон). Для элементов Si, F, Fe, Na, Ca, P, S, Cl использовались аналитические линии Ka-серии, для Sr — La-серии, для U — M^-серии. Кристаллы-анализаторы: для Si, P, Y и Sr — TAP, для Fe — LIF, для Ca, S, Cl и U - PETH, для F - LDE1. Используемые стандарты: на Si — анортит CaAl2Si2O8, на F и Ca — CaF2, на Na — NaAlSi3O8, на Fe — Ca3Ti2(Fe2Si) O12, на P — Ca5(PO4)3(F,OH,Cl), на Y — Y2O3, на S — FeS, на Cl — NaCl, на U — UO2. Расчет поправок осуществлялся по методу ZAF-коррекции с использованием программы фирмы JEOL.

Состав и структура ратовкита

При макроскопическом описании образцов как агрегатов будет использоваться историческое название этого минерального вещества, данное Г.И. Фишером, — ратовкит, однако при характеристике состава изученных образцов — название минерального вида — флюорит.

Во всех образцах ратовкит макроскопически представляет собой рыхлый, слабо сцементированный тонкозернистый агрегат бледно-сиреневого цвета. Внешний вид образца МН-18257 приведен на рис. 10, где скопление кристаллов ратовкита, обведенное пунктиром, располагается внутри обломка желтовато-серого, тонкозернистого глинистого известняка.

Минеральный состав изученных образцов ра-товкита из долины р. Ратовки оказался несколько различным. Образец 20197 оказался мономинеральным, чисто флюоритовым, что, по-видимому, является следствием малого размера полученного фрагмента образца.

По данным рентгеноструктурного анализа и просмотра шлифов, два других образца представляют собой полиминеральные агрегаты, состоящие преимущественно из флюорита. В обр. МН-18257 присутствует незначительная примесь кальцита, кварца и палыгорскита, в обр. МН-43508 — кварца и существенная доля палыгорскита (рис. 11).

Флюорит. На изображениях, полученных с помощью сканирующего электронного микроскопа, видно, что во всех образцах агрегаты ратовкита состоят из компактно упакованных кубических кристаллов флюорита размером 0,02—0,10 мм. Многие кристаллы ксеноморфные с крайне неровными гранями. Совершенная спайность по октаэдру (111) трассируется на поверхности узкими линейными взаимно перекрещивающимися углублениями шириной до 1 мкм. Большинство индивидов имеют блочное, мозаичное строение, придающее им округлые, сферические очертания (рис. 12). Наиболее отчетливо это проявлено в образце МН-43508 (рис. 13 ж).

Аналогичное строение зерен фторида кальция было описано Г.И. Бушинским у мягкого, глино-подобного и землистого ратовкита ярко-синего цвета из известняков и доломитов каширского подъяруса в обнажении у д. Берниково на правом берегу р. Волги в Тверской области: «В шлифах и

под лупой видно, что ратовкит (или флюорит) имеет форму кубиков и шариков 0,5—0,20 мм в диаметре и их агрегатов... Резкой границы между шаровидной и кубической формой ратовкита нет.» (Бушинский [ВшЫшку], 1936, с. 780—781).

В шлифах образца МН-18257 отчетливо видны две генерации флюорита (рис. 13). Флюорит 1-й генерации слагает основную часть агрегата, его кристаллы идиоморфные (0,05—0,1 мм), отчетливо зональные с яркой фиолетовой окраской в центральной части и бесцветной каймой по периферии. Флюорит 2-й генерации представлен бесцветными не зональными ксеноморфными кри-

0 1 2 3 4 5 см

1_I_I_I_I_I

Рис. 10. Ратовкит в образце МН-18257 Fig. 10. Ratovkite in the sample MN-18257

Рис. 11. Порошковые дифрактограммы образцов МН-18257 и МН-43508. Фл — флюорит, Кв — кварц, Ка — кальцит Fig. 11. Powder diffraction patterns for samples MH-18257 and MH-43508. Fl is fluorite, Qu is quartz, Ca is calcite

Рис. 12. Флюорит, обр. 20197: a — тонкозернистый агрегат, b — одиночные кристаллы, извлеченные из тонкозернистого агрегата.

СЭМ, изображение в отраженных электронах. Длина масштабной линейки 0,05 мм Fig. 12. Fluorite, sample 20197: (a) fine-grained aggregate, (b) single crystals extracted from a fine-grained aggregate. SEM, image in reflected

electrons. Scale bar length is 0.05 mm

сталлами размером 0,1—0,2 мм, инкрустирующими микрополости в агрегате флюорита 1-й генерации.

Определение элементного состава флюорита 1-й генерации микрозондовым анализом было проведено по нескольким кристаллам из образца МН-43508 (табл. 1). По содержаниям определяемых элементов никакой разницы между центральными частям кристаллов фиолетового цвета и бесцветными периферийными каймами не установлено. Известно, что достаточно часто окраска флюорита обусловлена не присутствием хроматофоров, а связана с дефектами кристаллической структуры (Корнетова [Kornetova], 1963).

Результаты химического микроанализа флюорита 2-й генерации, выполненные по случайным зернам образца МН-18257, представлены в табл. 2. Можно отметить, что флюорит второй генерации существенно ближе к химически чистому фториду кальция. По сравнению с ним, первая генерация флюорита достоверно обогащена натрием (p<0,001), железом (p=0,014), ураном (p=0,020) и серой (p<0,001). Согласно увеличению доли примесных катионообразующих элементов, флюорит 1-й генерации относительно обеднен кальцием (p<0,001) и обогащен фтором (p<0,001). В связи с близостью содержания некоторых химических элементов к пределу обнаружения оценка достоверности различий при сравнении двух генераций флюорита была выполнена посредством U-теста Манна-Уитни (Mann, Whitney, 1947).

Как видно на изображениях полированных препаратов в характеристическом рентгеновском излучении ряда элементов (рис. 14), во флюорите всех трех образцов отмечается несколько повышенное содержание фосфора, серы и, в меньшей степени, хлора по сравнению с фоном — эпоксидной смолой, при использовании которой изготовлены препараты.

Повышенные содержания фосфора, установленные в образце 20197 по единичным замерам, показывают также типичную для кристаллов флюорита первой генерации примесь фосфора (0,10-0,18 мас. %). Такие количества фосфора не могут объяснить результаты химической диагностики, произведенной И.Ф. Йоном (John, 1811). Полученные данные подтверждают правильность аналитических определений, выполненных позднее Г.Р. Германом (Hermann, 1849), не нашедшим во флюорите с р. Ратовки значительного количества фосфора. Поскольку сера и фосфор не являются распространенными структурными примесями в составе флюорита (Кор-нетова [Kornetova], 1963), то их присутствие в образце наиболее вероятно связано с захваченными механическими включениями при росте кристаллов.

Параметр элементарной ячейки флюорита a0 = 5,4628(5) Ä из образца 20179 оказался крайне близким к значению для оптического флюорита ао = 5,46295(4) Ä (Allen, 1952), что указывает на от-

Рис. 13. Флюорит 1-й генерации (1), флюорит 2-й генерации (2), кальцит (3), кварц (4) и палыгорскит (5) в образцах МН-18257 (a—d) и МН-43508 (e—h), пояснения в тексте. Шлиф (a, b, e, f), проходящий свет, a, e — без анализатора, b, f — с анализатором;

СЭМ (в, г, ж, з), изображение в отраженных электронах. Длина неподписанной масштабной линейки 0,1 мм Fig. 13. (1) 1st-generation fluorite, (2) 2nd-generation fluorite, (3) calcite, (4) quartz and (5) palygorskite in (a-d) Sample MN-18257, (e-h) sample MN-43508, explanations in the text. (a, b, d, f). Thin section, transmitted light, (a, e) without analyzer, (b, f) with analyzer; SEM (c,

d, g, h) image in reflected electrons. The length of unsigned scale bar is 0.1 mm

T а б л и ц а 1

Элементный состав флюорита обр. МН-43508 (мас. %) по данным микрозондового анализа

Table 1

Elemental composition of fluorite sample МН-43508 (wt %) according to microprobe analysis

Ca F Na Sr Fe S Si Y Cl U Сумма

1 51,31 46,11 0,30 0,04 0,01 0,34 0,00 0,02 0,00 0,00 98,13

2 53,15 48,56 0,19 0,05 0,03 0,36 0,01 0,00 0,00 0,01 102,36

3 47,29 46,60 0,05 0,01 0,08 0,05 0,26 0,02 0,02 0,03 94,53

4 52,00 49,08 0,23 0,02 0,00 0,36 0,02 0,00 0,00 0,01 101,71

5 51,71 49,20 0,18 0,02 0,00 0,38 0,00 0,00 0,00 0,07 101,57

6 51,66 48,24 0,19 0,01 0,04 0,56 0,02 0,00 0,00 0,02 100,75

7 52,02 48,56 0,26 0,00 0,01 0,60 0,02 0,00 0,00 0,00 101,47

8 52,35 48,31 0,25 0,00 0,00 0,34 0,00 0,00 0,00 0,04 101,31

9 51,87 47,61 0,20 0,05 0,00 0,56 0,02 0,00 0,00 0,02 100,33

10 49,39 47,80 0,20 0,00 0,00 0,40 0,00 0,00 0,01 0,05 97,86

11 51,96 47,07 0,22 0,02 0,00 0,62 0,01 0,01 0,00 0,00 99,93

12 52,25 48,92 0,23 0,03 0,01 0,40 0,01 0,00 0,00 0,08 101,93

13 51,88 49,32 0,22 0,03 0,07 0,46 0,02 0,03 0,01 0,00 102,04

14 51,97 47,70 0,23 0,03 0,03 0,49 0,00 0,00 0,00 0,00 100,43

15 50,60 49,93 0,18 0,04 0,01 0,39 0,03 0,00 0,00 0,00 101,22

16 51,70 45,84 0,26 0,02 0,05 0,88 0,01 0,00 0,00 0,02 98,78

17 51,64 47,04 0,19 0,02 0,03 0,36 0,00 0,00 0,00 0,02 99,60

18 52,45 49,96 0,24 0,04 0,01 0,34 0,00 0,00 0,00 0,06 103,09

19 51,88 47,15 0,25 0,03 0,01 0,78 0,01 0,00 0,01 0,00 100,13

20 32,14 33,44 0,03 0,01 0,03 0,03 0,16 0,01 0,08 0,03 65,99

Среднее 50,56 47,32 0,20 0,02 0,02 0,43 0,03 0,00 0,01 0,02

сутствие изоморфной примеси X Се и которые повышают значение этого параметра (Корнетова [КотеШуа], 1963).

Кальцит и кварц. Оба минерала присутствуют в крайне незначительном количестве. Кальцит в виде ксеноморфных зерен (0,2—0,5 мм) цементирует кристаллы флюорита обеих генераций. Кварц образует сферические микроагрегаты (0,1-0,3 мм) с волнистым угасанием.

Палыгорскит. Минеральный состав глинистой примеси был изучен в образце МН-43508. Основная глинистая составляющая этого образца представлена палыгорскитом с небольшой примесью дисперсного кварца (рис. 15). Два отражения с й равными 4,983 А и 1,996 А, по-видимому, относятся к базальным рефлексам (002) и (005) слюды, тогда как ее самые сильные по интенсивности отражения (001) и (003) с й равными ~10,0 А и ~3,33 А накладываются на отражения (110) и (101) палы-горскита и кварца соответственно. Палыгорскит имеет волокнисто-чешуйчатое строение и присутствует в виде тонких пропластков, микролинз и чешуек, цементирующих кристаллы флюорита (рис. 14, 16).

Присутствие палыгорскита в разрезе карбонатных пород Ратовского оврага было отмечено еще А.С. Сергеевым [Ве^ееу] (1912, с. 285). Более поздние исследования этих разрезов, выполненные О.С. Ломовой [Ьошоуа] (1979, с. 103-110) с использованием методов дифрактометрии и электронной микроскопии, также показали преимущественно палыгорскитовый состав глинистых минералов в известковых глинах, мергелях и глинистых доломитах.

Проявления флюорита в Московской области

Помимо долины р. Ратовки, где впервые был обнаружен ратовкит - тонкозернистая, землистая разновидность флюорита, этот минерал установлен еще в ряде мест в Московской области. На всех объектах минеральные формы фторида кальция будут именоваться флюоритом, поскольку он не образует рыхлых землистых агрегатов и не попадает под определение понятия «ратовкит», данное Г.И. Фишером.

На правобережье р. Оки, напротив г. Озеры в обнажении близ погоста Ростиславль (урочище

Т а б л и ц а 2

Элементный состав флюорита обр. МН-18257 (мас. %) по данным микрозондового анализа

Table 2

Elemental composition of fluorite sample МН-18257 (wt %) according to microprobe analysis

Ca F Na Sr Fe S Si Y Cl U Сумма

1 52,86 43,17 0,02 0,00 0,00 0,02 0,03 0,00 0,00 0,00 100,06

2 52,70 44,28 0,03 0,05 0,00 0,02 0,04 0,00 0,00 0,00 100,12

3 52,81 43,85 0,02 0,17 0,00 0,02 0,01 0,00 0,00 0,02 99,04

4 52,87 42,64 0,02 0,10 0,03 0,02 0,02 0,00 0,00 0,00 99,42

5 52,76 43,63 0,05 0,01 0,01 0,02 0,01 0,01 0,00 0,00 101,51

6 53,05 43,38 0,03 0,02 0,00 0,02 0,07 0,00 0,00 0,01 99,84

7 51,00 43,55 0,03 0,05 0,01 0,03 0,03 0,00 0,01 0,00 99,36

8 53,40 41,52 0,01 0,02 0,00 0,02 0,02 0,00 0,00 0,04 99,53

9 53,05 44,81 0,04 0,03 0,00 0,02 0,01 0,02 0,00 0,00 99,64

10 52,33 46,24 0,05 0,07 0,00 0,03 0,02 0,02 0,01 0,00 98,97

11 52,85 44,47 0,05 0,01 0,00 0,02 0,03 0,02 0,00 0,04 98,47

12 51,74 42,93 0,00 0,00 0,01 0,03 0,01 0,00 0,00 0,00 100,14

13 51,70 47,15 0,20 0,05 0,00 0,06 0,01 0,00 0,00 0,00 98,70

14 53,32 42,44 0,02 0,04 0,00 0,02 0,01 0,00 0,00 0,08 98,84

15 53,09 43,20 0,01 0,01 0,01 0,02 0,00 0,00 0,00 0,00 99,12

16 53,14 43,12 0,01 0,05 0,00 0,02 0,01 0,00 0,00 0,00 100,83

17 53,02 43,21 0,03 0,02 0,00 0,02 0,02 0,00 0,00 0,00 99,92

18 53,00 43,24 0,03 0,02 0,00 0,02 0,02 0,00 0,00 0,00 99,96

19 53,14 45,16 0,01 0,03 0,00 0,02 0,00 0,01 0,00 0,00 100,16

20 53,17 43,80 0,05 0,02 0,00 0,02 0,04 0,01 0,00 0,00 98,50

Среднее 52,75 43,79 0,03 0,04 0,00 0,02 0,02 0,00 0,00 0,01

Попова Гора на современных картах) Н.С. Зайцевым [/акзеу] (1936) были обнаружены и детально изучены полевошпат-кварцевые песчаники с ба-зальным флюоритовым цементом (рис. 17, объект 6). Песчаники залегают среди мелкозернистых зеленовато-серых, красновато-фиолетовых слюдистых песков мощностью 8,5 м. Пачка песков перекрыта толстоплитчатыми известняками мощностью 20—25 м и подстилается переслаиванием окремненных известняков, известковистых глин и мергелей. Эти пески и песчаники относятся к «ро-стиславльской толще», выделенной И.В. Хворовой [КИуогоуа] (1951, 1953), и по современным представлениям включают верхнюю подсвиту лопас-нинской свиты и нижнюю подсвиту смедвинской свиты каширского горизонта московского яруса (Решение... [Ка£агшаиоу, Боиакоуа], 1990; Махли-на и др. [МакЫта et а1.], 2001), хотя такое решение не представляется удачным.

По данным Н.С. Зайцева, песчаники с флюо-ритовым цементом образуют линзовидные тела протяженностью 1,5—2 м и мощностью 0,6—0,8 м. Песчаники прочные, мелкозернистые полевошпат-кварцевые, сильно ожелезненные, розовато-

красные с серовато-фиолетовым оттенком. Флюорит бесцветный, с синеватым оттенком частично корродирует зерна полевых шпатов (Зайцев [2ай-Беу], 1936, с. 429, фиг. 2, 3).

В.С. Яблоков, изучавший до Зайцева пестро-цветные терригенные отложения у погоста Ро-стиславль, отмечал, что в косослоистых слюдистых песках «найдено несколько мелких кристаллов с хорошими гранями, иногда со следами штриховки. Показатель преломления их (определенный иммерсионным методом) ниже 1,54, и они являются, очевидно, вновь образованными полевыми шпатами» (Яблоков [УаЫокоу], 1929, с. 320-321). Приведенные данные однозначно свидетельствуют о том, что в песках и песчаниках каширского горизонта оба исследователя наблюдали новообразованные полевые шпаты, известные ныне (Яшунский и др. ^аБИишку et а1.], 2016) как зональные зерна с идиоморфной аутигенной каймой санидина, нарастающей на обломочные зерна полевых шпатов иного состава.

В известняках и доломитах, залегающих в кровле подольского и в нижней части мячковского подъяруса среднего карбона на Приокском месторождении цементного сырья (рис. 17, объект 7), по

Рис. 14. Флюорит 1-й генерации (1), флюорит 2-й генерации (2), палыгорскит (3), кварц (4) и кальцит (5) в образцах 20197, МН-43508 и МН-18257. Полированные препараты. СЭМ, изображение в отраженных электронах и в характеристическом рентгеновском излучении указанных элементов. Длина масштабной линейки 0,1 мм Fig. 14. (1) 1st-generation fluorite, (2) 2nd-generation fluorite, (3) palygorskite, (4) quartz and (5) calcite in samples 20197, MN-43508, and MN-18257. Polished preparations. SEM, image in reflected electrons and in the characteristic X-ray emission of the indicated elements. Scale

bar length is 0.1 mm

данным химического анализа, содержание фторида кальция составляет 17—22% (Самсонов, Савельев [8аш80И0У, ВауеИеу], 1980).

Мелкие кристаллы флюорита находили в кремневых конкрециях, встречающихся в известняках и доломитах каширского подъяруса вблизи пос. Старая Ситня (рис. 17, объект 5) (Фекличев [БекИсЬеу], 1998).

В дополнение к этим уже известным проявлениям, флюоритовая минерализация установлена нами еще на трех объектах.

Флюорит в виде прозрачных кубических кристаллов размером 0,1—0,3 мм в тесном срастании с баритом и тонкокристаллическим аутигенным санидином был установлен в известняках ростис-лавльской свиты каширского подъяруса московского яруса, вскрытых инженерной скважиной 4014, пробуренной АО «Гидропроект» (1989) в Москве на берегу Нижнего Царицынского пруда недалеко от станции метро «Царицыно» (обр. 4014-44, гл. 112 м, материалы А.С. Алексеева; рис. 17, объект 3; рис. 18 а, рис. 19 а—ф.

3,345 Кв

10,46 Пл

-1-1—I—I—I—I—I-1—I—I-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1—i—!—I—I—I—I—I—

2 12 22 32 42 52 62

20 СъКа

Рис. 15. Порошковая дифрактограмма фракции <0,02 мм образца МН-43508. Пл - палыгорскит, Кв - кварц, Сл - слюда Fig. 15. Powder diffraction pattern of fraction <0.02 mm of sample MN-43508. Pl is palygorskite, Qu is quartz, Mi is mica

Рис. 16. Флюорит и палыгорскит: a и b — обр. МН-18257, c и d — обр. МН-43508. СЭМ, изображение в отраженных электронах Fig. 16. Fluorite and palygorskite: a and b are for sample MN-18257, c and d are for sample MN-43508. SEM, image in reflected electrons

В разрезе каширского подъяруса московского яруса, вскрытого канавой на левобережном склоне долины р. Лопасни в 6 км от ее впадения в р. Оку между деревнями Свиненки и Турово Серпуховского района (Туровский разрез) (Яшунский и др. ^азИиизку et а1.], 2020), флюоритовая минерализация установлена в белых среднезернистых, органогенно-детритовых и слабоглинистых известняках (рис. 17, объект 4). Литостратиграфи-ческая корреляция разрезов и комплексы коно-донтов показывают, что эти отложения должны относиться к нарской свите каширского подъяру-са. Флюорит представлен агрегатами бесцветных,

водяно-прозрачных кубических кристаллов размером 0,3-0,5 мм с внешними бледно-фиолетовыми зонами толщиной 0,02-0,04 мм (обр. ТиЯ-19, рис. 18 с, рис. 19 1-1). Макроскопически видимые скопления отсутствуют. В ассоциации с флюоритом присутствует тонкокристаллический санидин и санидин, образующий идиоморфные каймы на зернах обломочных полевых шпатов (Яшунский и др. ^азИиизку et а1.], 2020).

Флюорит в тесной ассоциации с аутигенным калиевым полевым шпатом (санидином) обнаружен и при изучении керна группы инженерных скважин, пробуренных в 1997 г. на просп.

Рис. 17. Проявления флюорита в Московской области: 1 — долина р. Ратовки; 2 — группа скважин на просп. Акад. Сахарова, г. Москва; 3 — скв. 4014 берег Нижнего Царицынского пруда вблизи станции метро "Царицыно", г. Москва; 4 — Туровский разрез,

нижнее течение р. Лопасни; 5 — район пос. Старая Ситня; 6 — урочище Попова Гора, 7 — Приокский карьер Fig. 17. Manifestations of fluorite in the Moscow region: (1) Ratovka River valley, (2) a group of boreholes in the Moscow on the boulevard Acad. Sakharova, (3) borehole 4014 in the Moscow on the bank of the Lower Tsaritsynsky Pond near the metro station " Tsaritsyno", (4) Tur-ovo section, lower reaches of the Lopasnya River, (5) the area of the Staraya Sitnya Village, (6) Popova Gora, (7) Prioksky Quarry

Акад. Сахарова в Москве, в породах верхней части воскресенской свиты кревякинского горизонта касимовского яруса верхнего карбона (рис. 17, объект 2; материалы А.С. Алексеева). В скв. 1835 на гл. 68,40—69,15 м вскрыты известняки светлосерые и зеленовато-серые, слабо глинистые, среднезернистые, органогенно-обломочные типа пакстоун (обр. 1835-46, инт. 68,90-69,0 м), которые подстилаются сильно известковистыми бордово-красными и зеленовато-серыми пестроц-ветными глинами (инт. 69,15-70,0 м; обр. 1835-47, гл. 69,60 м) (Алексеев и др. [А1екзееу й а1.], 1998). В известняках и глинах флюорит представлен одиночными, реже сросшимися кубическими кристаллами, полупрозрачными и фиолетовыми, размером от 0,05-0,1 до 0,2 мм (обр. 1835-46, рис. 18Ь; обр. 1835-47, рис. 19 е-Ь), выделенными при растворении образцов для поиска конодонтов. Макроскопически видимые скопления отсутствуют. В тесном срастании с флюоритом присутствует аутигенный санидин в виде идиоморфных кайм на обломочных зернах полевых шпатов (рис. 18 Ь) и тонкокристаллических агрегатов, частично или полностью замещающих органогенный известковый детрит.

Несмотря на частое совместное нахождение новообразованного санидина и флюорита, при детальном изучении агрегатов двух минералов не обнаружено фактов, позволяющих достоверно говорить об их парагенетической связи.

Заключение

Находка Г. И. Фишером ратовкита, землистой и тонкокристаллической разновидности флюорита, положила начало изучению этого минерала в палеозойских отложениях Московской синекли-зы. Большинство исследований, выполненных в начале XX в. отечественными геологами, было направлено на выяснение генезиса флюоритовой минерализации, но в дальнейшем интерес к этой проблеме, к сожалению, был утрачен. На сегодняшний день существует несколько взаимоисключающих представлений о генезисе фторида кальция в морских карбонатных породах Московской синеклизы.

По мнению А.П. Карпинского [Кагр1шку] (1915), флюорит имеет эндогенное происхождение и связан с проникновением в осадочный чехол восходящих потоков глубинных растворов по разломам. Я.В. Самойлов [8ашо11оу] (1919) и А.Е. Ферсман [Бегешап] (1933) предполагали биогенный генезис в результате разрушения фосфорсодержащих организмов в условиях карбонатного осадконакопления. Б.П. Кротов [КгоШу] (1929) и Г.И. Бушинский [БшЫшку] (1936) считали, что образование фторида кальция могло происходить

Рис. 18. Аутигенная минерализация на вновь обнаруженных проявлениях флюорита: a - флюорит (1) и барит (2). Ростис-лавльская свита каширского подъяруса московского яруса, Москва, на берегу Нижнего Царицынского пруда недалеко от станции метро «Царицыно», скв. 4014, обр. 4014-44; b - флюорит (1), идиоморфные каймы аутигенного санидина, нарастающие на обломочные зерна полевых шпатов (3), аутигенный тонкокристаллический санидин (4), обломочные зерна кварца (5); воскресенская свита кревякинского подъяруса касимовского яруса верхнего карбона, группа скважин в Москве на просп. Акад. Сахарова, скв. 1835, гл. 68,9-69,0 м, обр. 1835-46; c - флюорит, нарская свита каширского подъяруса московского яруса, Туровский разрез, долина р. Лопасни, обр. TUR-19. СЭМ, изображение в обратно рассеянных электронах. Длина

масштабных линеек 0,1 мм Fig. 18. Authigenic mineralization on newly discovered manifestations of fluorite: (a) (1) fluorite and (2) barite. Rostislavl Formation of the Kashirian Substage of the Moscovian, on the bank of the Lower Tsaritsynsky Pond near the metro station "Tsaritsyno", borehole 4014 in the Tsaritsyno Museum-Reserve, depth 112 m, sample 401444; (b) (1) fluorite, euhedral fringes of authigenic sanidine growing on detrital feldspar grains (3), authigenic fine-crystalline sanidine (4), detrital quartz grains (5); Voskresensk Formation of the Krevya-kinian Substage of the Kasimovian of the Upper Carboniferous, a group of boreholes in the Moscow, on Acad. Sakharov boulevard, borehole 1835, depth 68,90-69,0 m, sample 1835-46; (c) fluorite, Nara Formation, Kashirian substage, Moscovian, Turovo section, valley of the Lopasnya River, sample TUR-19. SEM, backscattered electron image. Scale bar length is 0.1 mm

Рис. 19. Диагностика флюорита и барита по изображениям в характеристическом рентгеновском излучении фтора, кальция, бария и серы: a—d — флюорит (1) и барит (2), ростиславская свита каширского подъяруса московского яруса, скв. 4014, обр. 4014-44; e—h — флюорит, воскресенская свита кревякинского горизонта касимовского яруса верхнего карбона, группа скважин на просп. Акад. Сахарова, скв. 1835, гл. 69,60 м, обр. 1835-47; i—l - флюорит, нарская свита каширского подъяруса московского яруса, Туровский разрез, долина р. Лопасни, обр. TUR-19. СЭМ, a, e, i - изображения в обратно рассеянных электронах, остальные - в

характеристическом рентгеновском излучении указанных элементов. Длина масштабной линейки 0,1 мм Fig. 19. Diagnostics of fluorite and barite by images in the characteristic X-ray radiation of fluorine, calcium, barium and sulfur: (a - d) fluorite (1) and barite (2). Rostislavian Formation of the Kashirian Substage of the Moscovian, on the bank of the Lower Tsaritsynsky Pond near the metro station "Tsaritsyno", borehole 4014, depth 112 m, sample 4014-44; (e - h) fluorite. The Voskresensk Formation of the Krevyakinian Substage of the Kasimovian of the Upper Carboniferous, a group of boreholes in the Moscow, on Acad. Sakharov boulevard, borehole 1835, depth 69,60 m, sample 1835-47; (i - l) fluorite. Nara Formation of the Kashirian Substage, the Moscovian, Turovo section, the valley of the Lopasnya River, sample TUR-19. SEM, (a, e, i) image in backscattered electrons, the rest is in the characteristic X-ray emission of the

indicated elements. Scale bar length is 0.1 mm

из морских вод при обмелении и осушении реликтовых морских бассейнов в условиях аридного климата.

Л.В. Пустовалов [РшШуа1оу] (1937) справедливо отмечал, что генетические представления многих исследователей складывались под влиянием того обстоятельства, что флюорит в Московской синеклизе на тот момент был известен преимущественно в отложениях каширского подъяруса. Из этого следует, что это время необходимо рассматривать как единственный и исключительный момент в истории геологического развития указанной территории, ознаменовавшийся специфическими геохимическими условиями усиленной фиксации фтора в осадочных породах.

Наши исследования показывают, что флюорит в каменноугольных отложениях Московской области, расположенной в южной части Московской синеклизы, присутствует не только в каширском подъярусе, но также в подольском и мячковском

подъярусах московского яруса среднего карбона, а также в кревякинском горизонте касимовского яруса верхнего карбона.

Хочется надеяться, что новые находки флюорита, несомненно, позволят продолжить изучение этой минерализации современными методами и получить более объективные представления о времени и геохимической специализации гипергенных процессов минералообразования.

Благодарности

Авторы выражают благодарность руководителю сектора научной инвентаризации и комплектования фондов Минералогического музея им. А.Е. Ферсмана РАН Д.И. Белаковскому и главному хранителю Государственного геологического музея им. В.И. Вернадского И.А. Стародубцевой за предоставленные образцы ратовкита из фондов музеев.

ЛИТЕРАТУРА

Абрамович Ю.М., Нечаев Ю.А. Аутигенный флюорит в кунгурских отложениях Пермского Приуралья // Доклады АН СССР. 1960. Т. 135, № 2. С. 414-415.

Алексеев А.С., Баранова Д.В., Кабанов П.Б., Источников В.О., Одеров Д.М., Пиотровский А.С., Юдкевич А.И. Опорный разрез верхнего карбона Москвы. Статья 1. Литостратиграфия // Бюллетень Московского общества испытателей природы (МОИП). Отдел геологический. 1998. Т. 73, вып. 2. С. 3-15.

Алексеев А.С., Коссовая О.Л. О внесении изменений в Региональную стратиграфическую схему средне- и верхнекаменноугольных отложений центра ВосточноЕвропейской платформы // Постановления Межведомственного стратиграфического комитета и его постоянных комиссий. Вып. 41. СПб.: Изд-во ВСЕГЕИ, 2012. С. 20-24.

Бушинский Г.И. К вопросу о генезисе флюорита в осадочных породах // Известия АН СССР. Серия геологическая. 1936. № 5. С. 775-793.

Геологическая карта СССР (дочетвертичные образования). Масштаб 1 : 200 000. Серия Московская. N-37-I. Л.: Картографическая фабрика Министерства геологии и охраны недр СССР, 1963. 1 лист.

Государственный доклад «О состоянии и использовании минерально-сырьевых ресурсов Российской Федерации в 2019 году» / Главный ред. Е.А. Киселев. М.: ВИМС, ЦНИГРИ, ВНИГНИ, Гидроспецгеология, 2020. 492 с.

Зайцев Н.С. Флюоритовые красноцветные песчаники Подмосковного карбона // Известия АН СССР. Серия геологическая. 1936. № 2-3. С. 421-432.

Иванов А.П. Средне- и верхнекаменноугольные отложения Московской губернии // Бюллетень Московского общества испытателей природы (МОИП). Отдел геологический. 1926. Т. 4, вып. 1-2. С. 133-180.

Иванова Е.А. Геологический очерк р. Протвы в Московской губернии // Московский краевед. 1928. Вып. 4. С. 25-34.

Иванова Е.А., Денисова О.А. Месторождения карбонатных пород центральной части Московской области // Бюллетень Комиссии по техническому усовершенствованию И.Т.Р. № 13. М.: Московский геолого-гидрогеодезический трест, 1934. С. 1-164.

Иванова Е.А., Хворова И.В. Стратиграфия среднего и верхнего карбона западной части Московский синекли-зы // Труды Палеонтологического института АН СССР. 1955. Т. 53. 279 с.

Карпинский А.П. О происхождении накоплений плавикового шпата в отложениях Московского яруса каменноугольной системы и о некоторых других геологических явлениях // Известия Императорской Академии наук. 1915. № 15. С. 1539-1558.

Корнетова В.А. Флюорит // Минералы: Справочник. Том 2. Вып. 1. Галогениды / Ред. Ф.В. Чухров, Э.М. Бонштдет-Куплетская. М.: Изд-во АН СССР,

1963. С. 17-33.

Кривовичев В.Г. Минералогический словарь. СПб.: Изд-во С.-Петерб. ун-та, 2008. 556 с.

Кротов Б.П. О месторождении флюорита на берегу р. С. Двины и его генезисе // Записки Российского Минералогического общества. 1928. Ч. 57, вып. 2. С. 227-243.

Ломова О.С. Палыгорскиты и сепиолиты как индикаторы геологических обстановок // Труды Геологического института АН СССР. Вып. 336. М.: Наука, 1979. 180 с.

Махлина М.Х., Алексеев А.С., Горева Н.В., Исакова Т.Н., Друцкой С.Н. Средний карбон Московской сине-клизы (южная часть). Т. 1. Стратиграфия. М.: Палеон-тол. ин-т РАН, 2001. 244 с.

Миранцев Г.В., Томпсон Дж.Р. К ревизии "Palechinus" dispar Fischer, 1848 (Echinoidea, Echinodermata) из среднего карбона Подмосковья // Бюллетень Московского общества испытателей природы (МОИП). Отдел геологический. 2021. Т. 96, вып. 4. С. 45-55.

Миропольский Л.М. О флюорите и флюоритсодержа-щих породах в пермских и верхнекаменноугольных отложениях Татарии и Чувашии // Известия АН СССР. Серия геологическая. 1941. № 2. С. 56-62.

Моров В.П. Флюорит в осадочных толщах Самарской области // Самарская Лука: проблемы региональной и глобальной экологии. 2011. Т. 20, № 1. С. 128-142.

Назарьян А.Н. К стратиграфии и тектонике средне-каменноугольных отложений в Ржевском и Старицком Поволжье // Известия Московского геологического треста. 1937. Т. 4. С. 23-62.

Никитин С.Н. Общая геологическая карта России. Лист 57-й. Москва, Корчева, Юрьев, Боровск, Егорьевск // Труды Геологического комитета. 1890. Т. 5, № 1. X+302 с.

Пустовалов Л.В. Ратовкит верхнего Поволжья. М.: Изд-во АН СССР, 1937. 74 с.

Решение межведомственного регионального совещания по среднему и верхнему палеозою Русской платформы с региональными стратиграфическими схемами. Каменноугольная система. / Ред. А.Х. Кагарманов, Л.М. Донакова. Ленинград, 1988 г. Л.: ВСЕГЕИ, 1990. 41 с.

Рулье К., Восинский А. Исследования по Московский котловине. Статья третья. Верховья Протвы (от Бурцова до Вереи, протяжение около 50 верст) // Московские ведомости. 1848. № 144. С. 1344-1345.

Самойлов Я.В. Изучение известняков с палеофи-зиологической точки зрения // Известия Московского отделения Геологического комитета. 1919. Т. 1. С. 288-299.

Самсонов Я.П., Савельев А.К. Геология месторождений фторсодержащего сырья. М.: Недра, 1980. 216 с.

СергеевА.С. О нахождении ратовкита под Москвой // Известия Императорской Академии наук. 1912. Серия

VI. Т. 6. С. 281-290.

Сергеев А.С. Поиски ратовкита в отложениях каменноугольной системы Подмосковного края // Труды Геологического и минералогического музея имени Императора Петра Великого Российской Академии наук. 1915. Т. I. С. 53-81.

Стародубцева И.А. Женщины в геологии. Елена Александровна Молдавская (1891-1973) // Известия высших учебных заведений. Геология и разведка. 2019. № 3. С. 77-85.

Фекличев В.Г. Минералогическое разнообразие Подмосковья // Среди минералов. Альманах / Ред. А.А. Евсеев. М.: Минералогический музей им. А.Е. Ферсмана, 1998. С. 103-112.

Ферсман А.Е. Геохимия. Т. 1. Л.: Госхимтехиздат, 1933. 332 с.

Хворова И.В. История развития средне- и верхнекаменноугольного бассейна западной части Московской синеклизы. Автореф. дисс. ... докт. геол.-минерал. наук. М.: Палеонтологический институт АН СССР, 1951. 22 с.

Хворова И.В. История развития средне- и верхнекаменноугольного моря западной части Московской си-неклизы // Труды Палеонтологического института АН СССР. 1953. Т. 43. 219 с.

Яблоков В.С. К вопросу о строении московского яруса каменноугольной системы в южной части Подмосковного бассейна // Бюллетень Московского общества испытателей природы (МОИП). Отдел геологический. 1929. Т. 7, вып. 3. С. 307-328.

Яшунский Ю.В., Лебедев О.А., Алексеев А.С., Давыдов А.Э., Шкурский Б.Б., Гришин С.В. Каширский подъярус московского яруса в нижнем течении р. Ло-пасни (Московская область) // Бюллетень Московского общества испытателей природы (МОИП). Отдел геологический. 2020. Т. 95, вып. 2. С. 65-82.

Яшунский Ю.В., Новиков И.А, Шкурский Б.Б., Гришин С.В., Кривоконева Г.К., Дубинчук В.Т. Аутиген-

ный калиевый полевой шпат из известняков верхнего карбона Московской области // Бюллетень Московского общества испытателей природы (МОИП). Отдел геологический. 2016. Т. 91, вып. 6. С. 49—61.

Яшунский Ю.В., Новикова С.А., Голубев В.К., Новиков И.А.., Киселев А.А., Гришин С.В. Аутигенный санидин как минеральный индикатор гравитационно-рассольного катагенеза в отложениях карбона южного крыла московской синеклизы // Литология и полезные ископаемые. 2020. № 3. С. 227-242.

Allen R.D. Variations in chemical and physical properties of fluorite // American Mineralogist. 1952. Vol. 37, N 11-12. P. 910-930.

Fischer de Waldheim G. Voyage dans le Gouvernement de Moscou // Mémoires de la Société Impériale des Naturalistes de Moscou. Moscou. 1809. T. 2. P. VIII.

Fischer de Waldheim G. Notice sur la ratofkite, nouvelle substance de chaux phosphato-fluatée du Gouvernement de Moscou // Memoires de la Société Impériale des Naturalistes de Moscou. 1812. T. 3. P. 303-310.

Fischer de Waldheim G. Oryctographie du Gouvernement de Moscou. Moscou: Auguste Semen, 1830-1837. XVII+202 p.

Fischer de Waldheim G. Revue des fossiles du Gouvernement de Moscou // Bulletin de la Société Impériale des Naturalistes de Moscou. 1842. T. 15, N 1. P. 106-123.

Hermann R. Untersuchungen verschiedener Mineralien. 3. Bemerkungen ueber den Ratofkit // Bulletin de la Société Impériale des Naturalistes de Moscou. 1849. T. 22, N. 1-2. Р. 321-322.

John J.F. Untersuchung eines neuen erdigen Fluss aus Russland - Ratofkit // John J.F. Chemische Untersuchungen mineralischer, vegetabilischer und animalischer Substanzen. Berlin, 1811. S. 74-81.

Mémoires de la Société Impériale des Naturalistes de Moscou. Moscou. 1809. T. 2.

Mann H.B., Whitney D.R. On a test of whether one of two random variables is stochastically larger than the other // Annals of Mathematical Statistics. 1947. Vol. 18. P. 50-60.

REFERENCES

Abramovich Yu.M., Nechaev Yu.A. Authigenic fluorite in the Kungurian sediments of the Perm Urals. Doklady Akademii nauk SSSR. 1960. 135(2):414—415. (In Russian).

Alekseev A.S., Kossovaya O.L. On Amendments to the Regional Stratigraphic Scheme of Middle and Upper Carboniferous Deposits in the Center of the East European Platform. Postanovleniya Mezhvedomstvennogo stratigraficheskogo komiteta i ego postoyannykh komissiy. Vypusk 41. Sankt-Peterburg: VSEGEI Publishing House, 2012:20—24. (In Russian).

Alekseev A.S., Baranova D.V., Kabanov P.B., Istochnikov V.O., Oderov D.M., Piotrovsky A.S., Yudkevich A.I. Reference section of the Upper Carboniferous of Moscow. Article 1. Lithostratigraphy. Byulleten Moskovskogo obshchestva ispytatelejprirody (MOIP). Otdel geologicheskiy.

1998. 73(2):3—15. (In Russian).

Allen RD.Variations in chemical and physical properties of fluorite. American Mineralogist. 1952. 37(11-12):910-930.

Bushinsky G.I. On the question of the genesis of fluorite in sedimentary rocks. Izvestiya Akademii nauk SSSR. Seriya geologicheskaya. 1936. 5:775-793. (In Russian).

Feklichev V.G. Mineralogical diversity of the Moscow Region. In: Evseev A.A. (ed.). Sredi mineralov. Almanakh. Moscow: Fersman Mineralogical Museum, 1998:103—112. (In Russian).

Fersman A.E. Geochemistry Vol. 1. Leningrad: Goskhimtekhizdat: 1933:1-332. (In Russian).

Fischer de Waldheim G. Voyage dans le Gouvernement de Moscou. Mémoires de la Société Impériale des Naturalistes de Moscou. 1809. 2:VIII.

Fischer de Waldheim G. Notice sur la ratofkite, nouvelle substance de chaux phosphato-fluatée du Gouvernement de Moscou. Memoires de la Société Impériale des Naturalistes de Moscou. 1812. 3:303-310.

Fischer de Waldheim G. Oryctographie du Gouvernement de Moscou. Moscou: Auguste Semen, 1830-1837:1-XVII+1-202.

Fischer de Waldheim G. Revue des fossiles du Gouvernement de Moscou. Bulletin de la Société Impériale des Naturalistes de Moscou. 1842. 15(1):106-123.

Geological map of the USSR (pre-Quaternary formations). Scale 1 : 200,000. Moscow series. N-37-I. Leningrad: Kartograficheskaya fabrika ministerstva geologii i okhrany nedr SSSR, 1963. 1 list. (In Russian).

Hermann R. Untersuchungen verschiedener Mineralien. 3. Bemerkungen ueber den Ratofkit. Bulletin de la Société Impériale des Naturalistes de Moscou. 1849. 22(1-2):321-322.

Ivanov A.P. Middle and Upper Carboniferous deposits of the Moscow province. Byulleten Moskovskogo obshchestva ispytateley prirody (MOIP). Otdel geologicheskiy. 1926. 4(1—2):133—180. (In Russian with French abstract).

Ivanova E.A. Geological outline of the river Protva in the Moscow province. Moskovskiy kraeved. 1928. 4:25—34. (In Russian).

Ivanova E.A., Denisova O.A. Deposits of carbonate rocks in the central part of the Moscow region. Byulleten Komissii po tekhnicheskomu usovershenstvovaniyu I.T.R. 1934. 13:1—164. (In Russian).

Ivanova E.I., Khvorova I.V. Stratigraphy of the Middle and Upper Carboniferous of the western part of the Moscow Syneclise. Trudy Paleontologicheskogo instituta Akademii nauk SSSR. 1955. 53:1-279. (In Russian).

John J.F. Untersuchung eines neuen erdigen Fluss aus Russland - Ratofkit In: John J.F. Chemische Untersuchungen mineralischer, vegetabilischer und animalischer Substanzen. Berlin. 1811:74-81.

Kagarmanov A.Kh., Donakova L.M. (eds). Decision ofthe interdepartmental regional meeting on the Middle and Upper Paleozoic of the Russian Platform with regional stratigraphic schemes. Carboniferous system. Leningrad, 1988. Leningrad: VSEGEI Publishing House, 1990:1-41. (In Russian).

Karpinsky A.P. On the origin of fluorspar accumulations in the deposits of the Moscow stage of the Carboniferous system and on some other geological phenomena. Izvestiya Imperatorskoy Akademii nauk. 1915. 15:1539-1558. (In Russian).

Khvorova I.V. The history ofthe development ofthe Middle and Upper Carboniferous basin of the western part of the Moscow Syneclise. Avtoreferat dissertatsii ... doktora geologo-mineralogicheskikh nauk. Moscow: Paleontologicheskiy institut Akademii nauk SSSR, 1951:1-22. (In Russian).

Khvorova I.V. The history of the development of the Middle and Upper Carboniferous Sea of the western part of the Moscow syneclise. Trudy Paleontologicheskogo instituta Akademii nauk SSSR. 1953. 43:1-219. (In Russian).

Kiselev E.A. (ed.). State report "On the state and use

of mineral resources of the Russian Federation in 2019". Moscow: VIMS, CNIGRI, VNIGNI, Gidrospetsgeologiya, 2020:1-492. (In Russian).

Kornetova V.A. Fluorite. In: Chukhrov F.V., Bonschtedt-Kupletskaya E.M (eds.). Mineraly: Spravochnik. Tom 2. Vypusk 1. Galogenidy. Moscow: Publishing House AN SSSR. 1963:17-33. (In Russian).

Krivovichev V.G. Mineralogical Dictionary. Sankt-Peterburg: Sankt-Peterburg University Press. 2008:1-556. (In Russian).

Krotov B.P. About the fluorite deposit on the bank of the river S. Dvina and its genesis. Zapiski Rossiyskogo Mineralogicheskogo Obshchestva. 1928. 57(2):227-243. (In Russian).

Lomova O.S. Palygorskites and sepiolites as indicators of geological settings. Trudy Geologicheskogo Instituta Akademii nauk SSSR. 1979. 336:1-180. (In Russian).

Makhlina M.Kh., Alekseev A.S., Goreva N.V., Isakova T.N., Drutskoy S.N. Middle Carboniferous of the Moscow syneclise (southern part). Volume. 1. Stratigraphy. Moscow: Paleontolological Institute, Russian Academy of Sciences, 2001:1-244. (In Russian).

Mann H.B., Whitney D.R. On a test of whether one of two random variables is stochastically larger than the other. Annals of Mathematical Statistics. 1947. 18:50-60.

Mémoires de la Société Impériale des Naturalistes de Moscou. Moscou. 1809. 2.

Mirantsev G.V., Thompson J.R. On the revision of "Palechinus" dispar Fischer, 1848 (Echinoidea, Echinodermata) from Middle Carboniferous of Moscow Region. Byulleten Moskovskogo obshchestva ispytateley prirody (MOIP). Otdel geologicheskiy. 2021. 96(4):45-55.

Miropolsky L.M. About fluorite and fluorite-containing rocks in the Permian and Upper Carboniferous deposits of Tatariya and Chuvashiya. Izvestiya Akademii nauk SSSR. Seriya geologicheskaya. 1941. 2:56-62. (In Russian).

Morov V.P. Fluorite in sedimentary strata of the Samara region. Samarskaya Luka: problemy regionalnoy i globalnoy ekologii. 2011. 20(1):128-142. (In Russian).

Nazaryan A.N. Stratigraphy and tectonics of Middle Carboniferous deposits in the Rzhev and Staritsa Volga regions. Izvestiya Moskovskogo geologicheskogo tresta. 1937. 4:23-62. (In Russian).

Nikitin S.N. General geological map of Russia. Sheet 57. Moscow, Korcheva, Yuriev, Borovsk, Egorievsk. Trudy Geologicheskogo komiteta. 1890. 5(1):I-X+302. (In Russian with extended French abstract).

Pustovalov L.V. Ratovkite of the upper Volga region. Moscow: Publishing House AN SSSR, 1937:1-74. (In Russian).

Rouillier K., Vosinsky A. Studies om Moscow Depression. Article third. Upper Protva (from Burtsova to Vereya, distance about 50 verst). Moskovskie vedomosti. 1848. 144:1344-1345. (In Russian).

Samoilov Ya.V. The study of limestones from a paleo-physiological point of view // Izvestiya Moskovskogo ot-deleniya Geologicheskogo komiteta 1919. T. 1. S. 288-299.

(In Russian).

Samsonov Y.P., Savelyev A.K. Geology of deposits of fluorinated raw materials. Moscow: Publishing House "Nedra", 1980:1-216. (In Russian).

Sergeev A.S. About finding ratovkite near Moscow. Izvesti-ya Imperatorskoy Akademii nauk. 1912. Seriya VI. 6:281-290. (In Russian).

Sergeev A.S. The search for ratovkite in the deposits of the Carboniferous system of the Moscow Region. Trudy Geo-logicheskogo i mineralogicheskogo muzeya imeni Imperatora Petra Velikogo Rossiyskoy Akademii nauk. 1915. 1:1-53-81. (In Russian).

Starodubtseva I.A. Women in geology. Elena Alexandrov-na Moldavskaya (1891-1973). Izvestiya vysshikh uchebnykh zavedeniy. Geologiya i razvedka. 2019. 3:77-85. (In Russian).

Yablokov V.S. To the question of the structure of the Moscovian Stage of the Carboniferous System in the southern part of the Moscow Region. Byulleten Moskovskogo ob-shchestva ispytateley prirody (MOIP). Otdel geologicheskiy. 1929. 7(3):307-328. (In Russian).

Yashunsky Yu.V., Lebedev O.A., Alekseev A.S., Davy-dov A.E., Shkursky B.B., Grishin S.V. Kashirian substage of Moscovian stage in downstream of Lopasnya river (Moscow region). Byulleten Moskovskogo obshchestva ispytateley prirody (MOIP). Otdel geologicheskij . 2020. 95(2):65-82. (In Russian).

Yashunsky Yu.V., Novikov I.A., Shkursky B.B., Grishin S.V., Krivokoneva G.K., Dubinchuk V.T. Authigenic potassium feldspar in carboniferous limestone, Moscow oblast. Byulleten Moskovskogo obshchestva ispytateley prirody (MOIP). Otdel geologicheskiy. 2016. 91(6):49-61. (In Russian).

Yashunsky Yu.V., Novikova S.A., Golubev V.K., Novikov I.A., Kiselev A.A., Grishin S.V. Authigenic Sanidine as a Mineral Indicator of Gravitation-Brine Catagenesis in Carboniferous Rocks in the Southern Limb of the Moscow Syneclise. Litologiya ipoleznye iskopaemye. 2020. 3. 227-242. (In Russian).

Zaitsev N.S. Fluorite red sandstones of the Moscow Region Carboniferous. Izvestiya Akademii nauk SSSR. Seriya geologicheskaya. 1936. 2-3:421-432. (In Russian).

Сведения об авторах: Яшунский Юрий Владимирович - канд. геол.-минерал. наук, ст. науч. сотр. лаборатории геологии складчатых поясов отдела тектоники ГИН РАН, e-mail: yryashunsky@gmail.com; Алексеев Александр Сергеевич - докт. геол.-минерал. наук, проф. каф. палеонтологии геологического ф-та МГУ имени М.В. Ломоносова, e-mail: aaleks@geol.msu.ru; Сахаров Борис Александрович - канд. геол.-минерал. наук, ведущий науч. сотр. лаборатории физических методов изучения породообразующих минералов отдела литологии ГИН РАН, e-mail: sakharovba@gmail.com; Давыдов Александр Эдуардович - ведущий инж. лаборатории высших беспозвоночных ПИН РАН, e-mail: alexander.paleo@gmail.com; Новиков Иван Александрович - науч. сотр. научного центра лазерных материалов и технологий ИОФАН Института общей физики им. А.М. Прохорова РАН, e-mail: toiaia@rambler.ru; Альбов Дмитрий Васильевич - канд. хим. наук, ст. науч. сотр. лаборатории структурной химии химического ф-та МГУ имени М.В. Ломоносова, e-mail: dmitryalbov@gmail.com; Таскаев Владимир Иванович - канд. геол.-минерал. наук, мл. науч. сотр. лаборатории анализа минерального вещества ИГЕМ РАН, e-mail: ttvtest@yandex.ru

Information about the authors: Yashunsky Yury V. — Candidate of Science (Geol.-Mineral.), Senior Researcher, Laboratory of Geology of Folded Zones, Department of Tectonics, Geological Institute, Russian Academy of Sciences, e-mail: yryashunsky@gmail.com; Alekseev Alexander S. — Doctor of Science (Geol.-Mineral.), Professor of the Department of Paleontology, Geological Faculty, Lomonosov Moscow State University, e-mail: aaleks@geol.msu.ru; Sakharov Boris A. — Candidate of Science (Geol.-Mineral.), Leading Researcher, Laboratory of Physical Methods of Studying Rock-Forming Minerals, Department of Lithology, Geological Institute, Russian Academy of Sciences, e-mail: sakharovba@gmail.com; Davydov Aleksandr E. — leading engineer, Laboratory of Higher Invertebrates, Paleontological Institute, Russian Academy of Sciences, e-mail: alexander.paleo@gmail.com; Novikov Ivan A. — researcher, Scientific Center of Laser Materials and Technologies IOFAN, Prokhorov Institute of General Physics, Russian Academy of Sciences, e-mail: toiaia@rambler.ru; AlbovDmitrii V. — Candidate of Science (Chemistry), Senior Researcher, Laboratory of Structural Chemistry, Faculty of Chemistry, Moscow State University, e-mail: dmitryalbov@gmail.com; Taskaev Vladimir I. — Candidate of Science (Geol.-Mineral.), Junior Researcher, Laboratory of Mineral Matter Analysis, Institute of Geology of Ore Deposits, Petrography, Mineralogy, and Geochemistry, Russian Academy of Sciences, e-mail: ttvtest@yandex.ru

Поступила в редакцию 02.08.2021 Received 02.08.2021