CC BY
86
УДК 544.015.3 542.61
РАСТВОРЕНИЕ ПОЛИЭТИЛЕНА В ЛЕГКОМ ГАЗОЙЛЕ КАТАЛИТИЧЕСКОГО КРЕКИНГА
© М. В. Миронова, Т. Н. Филиппова, О. А. Пахманова*,
Н. М. Смирнова, Л. Д. Тихонюк
Институт нефтехимического синтеза им. А. В. Топчиева PAH Россия, 119991 г. Москва, ГСП-1, Ленинский пр., 29.
Тел.: +7 (495) 955 42 07.
E-mail: olkin-p@ips.ac.ru
Методом микроинтерферометрии исследовано растворение полиэтилена высокого давления в легком газойле каталитического крекинга, построена фазовая диаграмма полимер-растворитель. Данные микроинтерферометрии были сопоставлены с результатами экспериментов по непосредственному растворению полиэтилена в легком газойле и результатами измерения реологических характеристик системыг.
Ключевые слова: полиэтилен, газойль, Введение
Построение фазовых диаграмм полимерных систем было и остается одной из важнейших задач науки о полимерах. Это обусловлено многообразием задач, требующих понимания фазового поведения полимерных систем. При решении таких задач накоплен значительный объем экспериментальных данных, обобщенных, в частности, в монографиях [1, 2]. Тем не менее, проведение новых исследований фазового состояния полимерных систем постоянно стимулируется разнообразными потребностями практики.
Так, интересным способом утилизации полимерных отходов, привлекающим в последние годы все большее внимание, является термокаталитическая переработка полимерных отходов в легкие углеводороды и газойль [3-6] с использованием производимых в промышленных масштабах гетерогенных кислотных и бифункциональных катализаторов. Утилизация полимерных отходов этим способом может быть существенно облегчена при их совместной переработке с нефтяными фракциями. Немаловажно, что процесс в этом случае может быть осуществлен на существующих установках каталитического крекинга.
Для того чтобы обеспечить подачу сырья, содержащего полимерные отходы, на установку каталитического крекинга, необходимо тем или иным способом диспергировать отходы в нефтяных фракциях, подлежащих переработке методом каталитического крекинга. Эта задача принципиально может быть решена получением растворов полимеров в нефтяных фракциях, суспензий или эмульсий, содержащих полимерную фазу, распределенную в нефтяной фракции. Получение растворов, вероятно, является наилучшим решением проблемы, поскольку в этом случае достигается необходимая точность дозирования и стабильность во времени соотношения полимер/нефтяная фракция. В связи с этим возникает необходимость в исследовании возможности и условий растворения ряда многотоннажных полимеров в нефтяных фракциях.
растворимость, фазовая диаграмма.
В настоящей работе был исследован процесс растворения полиэтилена высокого давления в легком газойле каталитического крекинга. Литературные данные о фазовом состоянии систем «полио-лефин - углеводородный растворитель» ограниченны. Наиболее общим случаем является суперпозиция аморфного и кристаллического равновесия [7]. Однако конкретный вид фазовой диаграммы определяется природой растворителя. Так, по данным работы [8], для системы «полипропилен - .ад-ксилол» характерно кристаллическое равновесие с областью существования микрогетерогенной системы - раствора жидкости в аморфных областях частично кристаллического полимера. В этом отношении легкий газойль, являясь сложной смесью индивидуальных углеводородов различной природы, оказывается очень интересным растворителем.
Экспериментальная часть
В работе был использован полиэтилен высокого давления (ПЭВД) марки 107-02К производства ООО «Волжский Завод Полимеров» с плотностью 0.917 г/см3 и показателем текучести расплава 1.72 г/10 мин.
В качестве растворителя использовали легкий газойль каталитического крекинга (ЛГ), предоставленный Московским нефтеперерабатывающим заводом. Свойства ЛГ представлены в табл. 1.
В качестве основного инструмента исследования растворимости полимеров в нефтяных фракциях был выбран метод оптической микроинтерферометрии, заключающийся в наблюдении интерференционной картины, возникающей при приведении компонентов исследуемой системы в контакт «бок-о-бок» в клиновидном зазоре. При этом в каждой из фаз возникают интерференционные полосы, число которых на единицу длины зависит от коэффициента преломления фазы. Первоначально интерференционные полосы располагаются перпендикулярно линии раздела фаз. При взаимной диффузии компонентов коэффициенты преломления меняются, интерференционные полосы искривляются. Искривлению интерференционных
* автор, ответственный за переписку
полос соответствует изменение профиля концентраций компонентов в направлении фронта диффузии. Подробное описание метода может быть най-
дено в монографии [9]. Некоторые свойства ЛГ Таблица 1
Параметры | Значения
Плотность, г/см3 0.905
Интервал температур выкипания, °С 133...346
Температура, соответствующая выкипанию 228.6
20 мас. %:
Групповой состав, мас. %:
- парафино-нафтены 56.6
- ароматика легкая (моноциклическая) 23.0
- ароматика средняя (бициклическая) 11.0
- ароматика тяжелая (полициклическая) 5.0
- смолы 1 (нейтральные) 1.6
- смолы 2 (кислого характера) 2.8
- асфальтены 0.0
Метод оптической микроинтерферометрии хорошо себя зарекомендовал для исследования фазового состояния бинарных систем. Однако в случае, если растворитель является композиционно неоднородным (как в случае нефтяных фракций, которые представляют собой сложную смесь индивидуальных веществ), квазибинарные фазовые диаграммы, получаемые микроинтерферометрией, имеют в некоторой степени условный характер и требуют дополнительной экспериментальной проверки независимым методом.
С этой целью проводили эксперименты по непосредственному растворению заданного количества полимера в ЛГ при температуре, соответствующей, согласно полученной квазибинарной фазовой диаграмме, области существования раствора и отстоящей от температуры фазового перехода примерно на 20 °С. Раствор готовили при интенсивном перемешивании до гомогенного состояния (по визуальной оценке). Затем приготовленный раствор медленно (со скоростью 1-3 град/мин) охлаждали до комнатной температуры и по появлению помутнения, крупинок оценивали температуру фазового перехода.
Исследование реологических свойств растворов ПЭВД в ЛГ проводилось при температурах 95, 80 и 70 “С с использованием ротационного вискозиметра «Реотест 2.1» с использованием рабочего узла «цилиндр-цилиндр» типа Z с отношением радиусов цилиндров 1.02 при варьировании скорости сдвига в диапазоне 0.1-5000 с-1 (от меньших значений к большим). Динамические испытания проводили на приборе «Rheo Stress» («Thermo Haake») при постоянной частоте испытаний 1 Гц.
Результаты и их обсуждение
На интерферограммах системы «ПЭВД - ЛГ» при температурах ниже температуры плавления полимера в зоне контакта компонентов наблюдается фазовая граница (рис. 1). При увеличении температуры примерно до 70 °С регистрируется искривление интерференционных полос преимущественно со стороны газойля, что свидетельствует о более активном проникновении полимера в газойль по сравнению с диффузией ЛГ в полимер. Вероятно, речь может идти о растворении аморфных областей ПЭВД на участках, прилегающих к фазовой границе, в то время как остающиеся в полимере кристаллические области эффективно препятствуют диффузии газойля в полимер, в результате чего глубина проникновения ЛГ в ПЭВД остается небольшой. При дальнейшем увеличении температуры фазовая граница исчезает, видимо, вследствие плавления кристаллических областей, и полиэтилен растворяется в лёгком газойле.
Полученная фазовая диаграмма системы «ПЭВД - ЛГ» представлена на рис. 2. Как видно, для данной системы характерно кристаллическое равновесие, описываемое линией ликвидуса. Область I соответствует двухфазной системе «полимер - растворитель». Линия ликвидуса на фазовой диаграмме отражает депрессию температуры плавления ПЭВД в ЛГ. Выше этой линии расположена область II существования гомогенных растворов ПЭВД в ЛГ.
Стоит отметить, что схожая картина (кристаллическое равновесие с депрессией температуры плавления полимера) наблюдалась в системе «полипропилен - м-ксилол» [8], являющейся, в известной мере, аналогом рассматриваемой системы.
Рис. 1. Микроинтерферограммы системы «ПЭВД (слева) - ЛГ (справа)» при 73 (а) и 83 “С (б).
ЛГ Объемная доля ПЭВД ПЭВД
Рис. 2. Фазовая диаграмма системы «ПЭВД - ЛГ» по данным оптической микроинтерферометрии. Незакрашенные символы соответствуют наблюдаемому фазовому распаду при охлаждении растворов.
Охлаждение растворов ПЭВД в ЛГ при приближении к температуре фазового распада сопровождалось заметным нарастанием вязкости, завершающимся застудневанием системы. Температуры фазового распада растворов ПЭВД в ЛГ с содержанием ПЭВД 10 и 15 мас. % (незакрашенные символы на рис. 2) находятся в хорошем соответствии с данными оптической микроинтерферометрии. Это свидетельствует о возможности успешного применения микроинтерферометрического метода для исследования фазового состояния систем «полимер - растворитель» в случае композиционно неоднородного, но гомофазного растворителя.
Интересным дополнением представленных результатов являются данные реологических исследований раствора ПЭВД в ЛГ с содержанием ПЭВД 10 мас. %. При температурах 80 и 95 °С (кривые 2 и 3 на рис. 3), соответствующих существованию однофазного раствора ПЭВД в ЛГ (область II на рис. 2), раствор ПЭВД в ЛГ проявляет неньютоновское поведение, типичное для растворов и расплавов полимеров. Охлаждение раствора до 70 °С (кривая 1 на рис. 3) - температуры, находящейся, согласно рис. 2, в окрестности области фазового распада, приводит к резкому повышению вязкости системы, причем при высоких скоростях сдвига происходит отрыв материала от измерительных поверхностей, что может быть следствием прохождения фазового распада в процессе деформирования системы с формированием студня (геля).
Существенное изменение реологических свойств системы «ПЭВД - ЛГ» регистрируется и методом динамической (осцилляционной) реомет-рии. На рис. 4 показаны температурные зависимости модулей упругости (О") и потерь (О") для системы, содержащей полимер. В соответствии с фазовой диаграммой переход гель-раствор наблюдается при ~75 °С.
^ g [с-1]
Рис. 3. Зависимости вязкости от скорости сдвига для раствора ПЭВД в ЛГ с содержанием ПЭВД 10 мас. % при 70 (1), 80 (2) и 95 °С (3). Данные ротационной вискозиметрии.
T, “C
Рис. 4. Температурная зависимость динамических модулей (G', G") системы, содержащей 10 мас. % ПЭВД в ЛГ.
Выводы
Для системы «ПЭВД - ЛГ» методом оптической микроинтерферометрии впервые получена фазовая диаграмма, характеризующаяся кристаллическим равновесием. Данные микроинтерферометрии подтверждены визуальными наблюдениями растворения ПЭВД в ЛГ (при нагреве) и фазового распада растворов при охлаждении. Реологические свойства растворов ПЭВД в ЛГ при приближении к температуре фазового распада претерпевают скачкообразное изменение.
Работа выполнена при частичной финансовой поддержке Министерства образования и науки РФ (Госконтракт № 16.515.12.5004).
ЛИТЕРАТУРА
1. Нестеров А. Е., Липатов Ю. С. Фазовое состояние растворов и смесей полимеров. Киев: Наукова думка, 1987, 168 с.
2. Чалых А. Е., Герасимов В. К., Михайлов Ю. Н. Диаграммы фазового состояния полимерных систем. М.: Янус-К, 1998, 216 с.
3. Marcilla A., Gomez-Siurana A., Odjo A. O., Navarro R., Be-renguer D. Characterization of vacuum gas oil-low density po-
lyethylene blends by thermogravimetric analysis // Polymer Degradation and Stability. 2008. V. 93. P. 723-730.
4. Serrano D. P., Aguado J., Escola J. M., Garagorri E. Performance of a continuous screw kiln reactor for the thermal and catalytic conversion of polyethylene-lubricating oil base mixtures // Appl. Catal. B. 2003. V. 44. P. 95-105.
5. Ng S.H. Conversion of Polyethylene Blended with VGO to Transportation Fuels by Catalytic Cracking // Energy Fuels. 1995. V. 9. P. 216-224.
6. Arandes J. M., Torre I., Castano P., Olazar M., Bilbao J. Catalytic Cracking of Waxes Produced by the Fast Pyrolysis of Polyolefins // Energy Fuels. 2007. V. 21. P. 561-569.
7. Хасбиуллин Р. Р. Фазовые равновесия и диффузия низкомолекулярных веществ в расплавах полиэтилена. Дисс. ... канд. хим. наук. М., 2003. 147 с.
8. Вялова А. Н., Почивалов К. В., Мизеровский Л. Н. Фазовая диаграмма системы полипропилен - м-ксилол / Сборник тезисов докладов и сообщений. XIX Всероссийская конференция «Структура и динамика молекулярных систем». Москва - Йошкар-Ола - Уфа - Казань. г. Яльчик. 25-30 июня 2012. Москва: ИФХЭ РАН, 2012. С. 43.
9. Малкин А. Я., Чалых А. Е. Диффузия и вязкость полимеров. М.: Химия, 1979. 303 с.
Поступила в редакцию 01.08.2012 г. После доработки - 26.11.2012 г.
