CC BY
231
УДК 665.642.4
К.В. Федотов, А.В. Кудинов, В.Г. Рябов, А.Н. Коваленко*
Пермский государственный технический университет,
*ООО «ЛУКОЙЛ-Пермнефтеоргсинтез»
ПОИСК ПРИЧИН ПОВЫШЕННОГО КОКСООБРАЗОВАНИЯ В ТРУБАХ ПЕЧИ УСТАНОВКИ КАТАЛИТИЧЕСКОГО КРЕКИНГА ПРИ РАБОТЕ НА ВАКУУМНОМ ГАЗОЙЛЕ ГИДРОКРЕКИНГА
Приведены результаты исследований по определению причин повышенного коксообразования в трубах печи установки каталитического крекинга при работе на вакуумном газойле, получаемом в процессе гидрокрекинга.
Склонность нефтепродуктов к коксообразованию при воздействии температуры зависит от многих факторов. К ним относятся углеводородный состав, фракционный состав, содержание сернистых соединений и других неуглеводородных примесей.
В качестве объекта исследования выступали вакуумный газойль гидрокрекинга - сырье процесса каталитического крекинга, средневязкий и вязкий масляные дистилляты, получаемые на установке АВТ-5. У данных нефтепродуктов были определены: плотность при температуре 20 оС пикнометрическим методом, кинематическая вязкость при температуре 100 оС, температура застывания, зольность, коксуемость по Конрадсону, содержание общей серы на рентгенофлуоресцентном анализаторе «Спектроскан-S», показатель преломления nD20, средняя молекулярная масса криоскопическим методом, фракционный состав по методу ASTM D2892, структурно-групповой состав методом n-d-M, групповой углеводородный состав методом жидкостной хроматографии, содержание механических примесей, их размер и состав.
Групповой состав вакуумного газойля установки гидрокрекинга, средневязкого и вязкого масляных дистиллятов определяли методом жидкостной хроматографии на силикагеле, позволяющей разделить нефтяные фракции на смолы, тяжелую (полициклическую), среднюю (бициклическую) и легкую (моноциклическую) ароматику, парафинонафтеновые углеводороды.
Для исследований применяли силикагель марки АСКГ с величиной зерен 0,25-0,5 мм.
Исследуемый нефтепродукт загружали в хроматографическую колонку из расчета 0,1 г продукта на каждый грамм силикагеля. В качестве растворителя и десорбента метанонафтеновых углеводородов применяли изооктан, ароматические углеводороды десорбировали толуолом, смолы выделяли ацетоном. Отобранные фракции освобождали от растворителя в токе углекислоты при температуре 120 оС. Разделение углеводородов на группы осуществляли по показателю преломления (nD ). К метанонафтеновым углеводородам относили фракцию с показателем преломления до 1,49; легкой ароматике - до 1,51; средней аро-матике - до 1,53; тяжелой ароматике - до 1,56; смолам - свыше 1,56.
Определение механических примесей проводили путем разбавления навески нефтепродукта растворителем, с последующим отстаиванием и декантацией растворителя. Операцию проводили несколько раз до полного удаления фракций тяжелых углеводородов. Затем путем высушивания осадок освобождали от растворителя и определяли его массу.
У выделенных механических примесей определяли размер на лазерном анализаторе размеров частиц Microtrac S3500. Состав частиц анализировали с помощью CHNSO-анализатора Euro vector, модель EA3028HT (на содержание углерода и водорода) и рентгенофлуоресцентного анализатора Elvax (на содержание серы и металлов).
Результаты анализа физико-химических характеристик исследуемых нефтепродуктов приведены в табл. 1. Анализ данных показал, что вакуумный газойль, полученный в процессе гидрокрекинга, отличается более низким содержанием общей серы (0,085 мас.%), меньшей вязкостью и плотностью по сравнению с масляными дистиллятами с установки АВТ-5. В то же время значения коксуемости, зольности и температуры застывания вакуумного газойля гидрокрекинга выше, чем у средневязкого масляного дистиллята, но ниже, чем у вязкого масляного дистиллята. На основании определенных физико-химических свойств можно предположить, что вакуумный газойль гидрокрекинга содержит в своем составе большее количество парафиновых углеводородов. На это указывает и показатель преломления, который для данного нефтепродукта составил 1,4978, что ниже, чем у масляных дистиллятов установки АВТ-5.
Следует отметить, что вакуумный газойль гидрокрекинга, в отличие от масляных дистиллятов установки АВТ-5, содержит в своем составе механические примеси в количестве 0,025 мас.%.
Таблица 1 Характеристики высококипящих нефтепродуктов
Характеристика Средневязкий масляный дистиллят Вязкий масляный дистиллят Вакуумный газойль гидрокрекинга
Коксуемость по Конрадсо-ну, мас.% 0,070 0,114 0,080
Зольность, мас.% 0,0019 0,0041 0,0023
Содержание серы, мас.% 1,443 1,490 0,085
Содержание механических примесей, мас.% Отс. Отс. 0,025
Вязкость кинематическая при температуре 100 °С, мм2/с 5,31 10,85 4,72
Температура застывания, °С +22 +34 +31
Плотность при температуре 20 °С, кг/м3 907,7 921,3 882,8
Показатель преломления при температуре 20 °С 1,5068 1,5146 1,4978
Средняя молекулярная масса криоскопическим методом 268,3 314,5 257,0
Данные по определению структурно-группового состава исследованных нефтепродуктов приведены в табл. 2. Как видно из приведенных результатов, вакуумный газойль гидрокрекинга отличается меньшим содержанием кольчатых структур, в частности, нафтеновых углеводородов (18,77 мас.%) и большим количеством парафиновых углеводородов (56,04 мас.%), по сравнению со средневязким (26,91 и 49,51 мас.% соответственно) и вязким (24,73 и 51,10 мас.% соответственно) масляными дистиллятами установки АВТ-5. Количество ароматических углеводородов в исследованных продуктах находится примерно на одном уровне. Число колец в средней молекуле продукта составило: для вакуумного газойля гидрокрекинга 1,56, средневязкого масляного дистиллята 1,88 и вязкого масляного дистиллята 2,20.
Результаты экспериментов по определению группового углеводородного состава исследуемых продуктов представлены в табл. 3. Анализ полученных данных показал, что меньшее количество метанонафтеновых углеводородов (46,2 мас.%) содержится в высоковязком дистилляте. Ароматические углеводороды в сумме составляют в вакуумном газойле гидрокрекинга - 35,6, в средневязком дистилляте - 38,8 и в высоковязком дистилляте - 45,2 мас.%. При этом в вакуумном газойле гидрокрекинга содержится меньше полициклической тяжелой
ароматики по сравнению с масляными дистиллятами установки АВТ-5, а содержание смол выше, чем в средневязком масляном дистилляте и несколько меньше, чем в высоковязком масляном дистилляте.
Таблица 2
Структурно-групповой химический состав нефтепродуктов
Нефтепродукт Распределение уг по структурным Г] лерода руппам Число колец в средней молекуле продукта
арома- тические нафте- новые пара- финовые арома- тических нафте- новых всего
Средневязкий масляный дистиллят 23,58 26,91 49,51 0,78 1,10 1,88
Высоковязкий масляный дистиллят 21,17 24,73 51,10 0,94 1,25 2,20
Вакуумный газойль гидрокрекинга 25,19 18,77 56,04 0,80 0,76 1,56
Таблица 3
Групповой углеводородный состав нефтепродуктов
Группа углеводородов Содержание углеводородных групп, мас.%
Вакуумный газойль гидрокрекинга Средневязкий масляный дистиллят установки АВТ-5 Высоковязкий масляный дистиллят установки АВТ-5
Парафино- нафтеновые 55,9 56,0 46,2
Легкая ароматика 10,3 9,1 12,2
Средняя ароматика 9,8 10,3 10,6
Тяжелая ароматика 15,5 19,4 22,4
Смолы 7,0 4,1 7,8
П о т е р и 1,5 1,1 0,8
И т о г о 100,0 100,0 100,0
При определении содержания механических примесей в вакуумном газойле гидрокрекинга разбавлением и последующей декантацией из него были выделены нерастворимые частицы, которые в растворе представляют собой мелкодисперсные частицы серого цвета. После удаления растворителя путем высушивания в чашке Петри частицы образовали сплошную твердую пленку черного цвета.
Определение размеров выделенных из вакуумного газойля гидрокрекинга нерастворимых частиц показало (рис. 1), что они имеют размеры от 13 до 150 мкм, при этом наибольшее количество частиц сосредоточено в интервале от 50 до 75 мкм.
О 30 60 90 120 150
Размер, мкм
—Ф— Количество —*— Количество с накоплением
Рис. 1. Распределение частиц нерастворимых в вакуумном газойле гидрокрекинга по размерам
Данные по содержанию углерода, водорода, серы и металлов (табл. 4) показывают, что в состав частиц, выделенных из вакуумного газойля гидрокрекинга, входит достаточно большое количество углерода (60-64 мас.%) и водорода (9-10 мас.%). Также в их составе содержатся и металлы, присутствующие в катализаторе гидрокрекинга. Приведенные данные позволяют предположить, что нерастворимые в вакуумном газойле гидрокрекинга частицы представляют собой ме-таллорганические соединения.
Таким образом, по результатам физико-химических исследований можно заключить, что вакуумный газойль гидрокрекинга по углеводородному составу отличается от вязкого и средневязкого масляных дистиллятов большим содержанием парафиновых углеводородов и меньшим содержанием ароматических углеводородов, особенно по-лициклических. Значительным отличием вакуумного газойля гидрокрекинга является и меньшее содержание общей серы. Также в ваку-
умном газойле гидрокрекинга присутствуют нерастворимые, по-видимому, металлорганические соединения, образованные металлами, входящими в состав катализатора процесса гидрокрекинга.
Таблица 4
Состав нерастворимых в вакуумном газойле гидрокрекинга частиц*
Наименование элемента Содержание, мас.%
Отбор 10.06.08 Отбор 27.01.09
С 60,6 63,9
Н 9,1 9,7
8 5,0 3,5
А1 6,6 5,9
N1 0,3 1,1
Мо 0,3 0,8
Бе 4,1 8,9
*Градуировку рентгенофлуоресцентного анализатора Біуах проводили по оксидам металлов.
Эксперименты по определению склонности к коксообразованию различных видов нефтепродуктов проводили на лабораторной установке, моделирующей работу трубчатой печи. Установка (рис. 2) представляла собой трубку 2 внутренним диаметром 10 мм и длиной 1,2 м, которая помещена в электрическую печь 3 длиной 1 м. Температуру в печи контролировали при помощи электронного термометра 6 и регулировали лабораторным автотрансформатором. С обоих концов трубки были установлены электронные датчики давления 4,5. Расход сырья регулировали при помощи задвижки 7, установленной на выходе из системы. Сырье из емкости 1 под давлением, создаваемым при помощи сжатого аргона, подавали на вход реакционной трубки, где оно нагревалось. Затем продукты охлаждали в холодильнике 8 водой и собирали в приемной емкости 9. За-коксованность реакционной трубки определяли по изменению разности давлений на входе и выходе реакционной трубки 2.
Методика проведения экспериментов заключалась в следующем. Сырье в количестве 5 л загружали в емкость 1 и герметизировали ее. Далее нагревали его до температуры 80-100 оС при помощи электронагревателя. Включали электрическую печь 3. При разогреве печи до температуры 360-380 оС подавали в сырьевую емкость аргон и с помощью задвижки 7 устанавливали расход. Время эксперимента отмечали по достижении заданной температуры.
Рис. 2. Схема лабораторной установки моделирования печи каталитического крекинга: 1 - сырьевая емкость; 2 - реакционная трубка; 3 - электрическая печь; 4, 5 - манометры; 6 - электронный термометр; 7 - задвижка; 8 - холодильник; 9 - приемная емкость
Расход сырья в ходе экспериментов составлял 1 л/ч. Температуру изменяли от 450 до 580 оС, избыточное давление поддерживали на уровне 7 кг/см2. Время пребывания сырья в трубе печи составляло порядка 5 мин.
Результаты экспериментов по определению коксообразования на лабораторной установке, моделирующей работу трубчатой печи, при использовании в качестве сырья исследуемых нефтепродуктов приведены в табл. 5.
Как видно из полученных данных, коксообразование в печи зависит как от нефтепродукта, так и от температуры. При температурах порядка 450-470 оС время до начала закоксовывания превышает время проведения эксперимента, составляющее около 300 мин. Для всех исследуемых нефтепродуктов с повышением температуры время до начала коксообразования снижается, например, для средневязкого масляного дистиллята со 148 (при температурах 490-510 оС) до 119 мин (при 540-560 оС). Вязкий масляный дистиллят быстрее, чем средневязкий, приводит к закоксовыванию трубки. При температуре 490-510 оС время до начала закоксовывания при работе на средневязком масляном дистилляте составляет около 148 мин, а на вязком - 78 мин. Использование в качестве сырья вакуумного газойля гидрокрекинга показало,
что время работы печи на нем до закоксовывания выше, чем на масляных дистиллятах, так, например, при температуре 490—510 оС время до начала закоксовывания при работе на средневязком масляном дистилляте - 148 мин, на вязком - 78 мин, на вакуумном газойле гидрокрекинга - более 300 мин. С повышением температуры до 540-560 оС различия между вакуумным газойлем гидрокрекинга и средневязким масляным дистиллятом уменьшаются.
Таблица 5
Результаты проведения экспериментов по закоксовыванию труб лабораторной печи
Нефтепродукт Средняя температура, оС Время до начала падения давления, мин Время до падения давления до 1 атм, мин
Средневязкий масляный дистиллят 450-470 Более 300 -
490-510 148 161
540-560 119 132
Вязкий масляный дистиллят 450-470 Более 300 -
490-510 78 112
510-530 67 76
540-560 23 32
Вакуумный газойль гидрокрекинга 450-470 Более 300 -
490-510 Более 300 -
540-560 111 127
560-580 86 89
Различная склонность к коксообразованию для исследованных видов сырья обусловлена как фракционным, так и углеводородным составом. Несмотря на то, что вакуумный газойль гидрокрекинга имеет более высокую температуру конца кипения (что должно увеличивать склонность к коксообразованию), он менее склонен к коксообразова-нию, так как содержит меньше полициклических ароматических углеводородов и сернистых соединений.
Одной из причин закоксовывания труб печи может выступать наличие в сырье частиц катализатора. В связи с тем, что в отобранном вакуумном газойле процесса гидрокрекинга частицы катализатора практически отсутствуют, в дальнейших экспериментах искусственно вводили в состав сырья измельченные до размера порядка 100 мкм частицы катализатора гидрокрекинга. Результаты данных экспериментов представлены в табл. 6.
Таблица 6
Результаты проведения экспериментов по закоксовыванию труб лабораторной печи с добавлением к сырью частиц катализатора гидрокрекинга
Нефтепродукт Средняя температура, оС Время до начала падения давления, мин Время до падения давления до 1 атм, мин
Средневязкий масляный дистиллят+ 0,07 мас.% катализатора 540-560 64 71
Средневязкий масляный дистиллят+ 0,21 мас.% катализатора 540-560 65 73
Вязкий масляный дистиллят + 0,25 мас.% катализатора 510-540 50 58
Вязкий масляный дистиллят + 0,25 мас.% катализатора 540-560 35 37
Вакуумный газойль гидрокрекинга + 0,08 мас.% катализатора 540-560 50 54
Вакуумный газойль гидрокрекинга + 0,26 мас.% катализатора 540-560 43 48
Как видно из таблицы, наличие частиц катализатора в составе сырья приводит к значительному сокращению времени до начала кок-сообразования. Так, например, при температуре 540-560 оС время начала коксообразования снижается для средневязкого масляного дистиллята со 119 до 64 мин, а для вакуумного газойля гидрокрекинга со 111 до 50 мин, при содержании в сырье катализатора 0,07-0,08 мас.%. С повышением содержания катализатора до 0,25 мас.% время начала коксообразования изменяется уже не столь значительно.
Для проверки того, что является причиной закоксовывания труб печи в этом случае - наличие твердой фазы или каталитическое воздействие, - были проведены аналогичные эксперименты с использованием в качестве мелкодисперсных частиц измельченного стекла, которое не должно оказывать каталитического воздействия на процесс закоксовыва-ния. Данные этих экспериментов (табл. 7) показали, что введение нейтральных мелкодисперсных частиц приводит к аналогичным результатам, как и в случае введения катализатора. Причем время закоксовывания снижается еще в большей степени, чем в предыдущем случае.
По всей видимости, мелкодисперсные частицы выступают центрами коксообразования, которые в последующем откладываются на стенки труб, что приводит к ухудшению условий теплопередачи, увеличению температуры стенки и еще большему усилению коксообразования.
Таблица 7
Результаты проведения экспериментов по закоксовыванию труб лабораторной печи с добавлением к сырью частиц стекла
Нефтепродукт Средняя температура, оС Время до начала падения давления, мин Время до падения давления до 1 атм, мин
Средневязкий масляный дистиллят+ 0,07 мас.% стекла 510-530 32 41
Средневязкий масляный дистиллят+ 0,07 мас.% стекла 540-560 29 35
Вязкий масляный дистиллят + 0,11 мас.% стекла 510-540 18 26
Вакуумный газойль гидрокрекинга + 0,13 мас.% стекла 540-560 58 77
Таким образом, на основании полученных данных можно предположить, что одной из причин повышенного коксообразования в печи каталитического крекинга при работе на вакуумном газойле гидрокрекинга может служить наличие в сырье мелкодисперсных механических примесей различного происхождения, в том числе и обнаруженных в его составе металлорганических нерастворимых соединений, концентрация которых может возрасти при их отстаивании в сырьевой емкости установки.
Получено 17.06.2009
