CC BY
144
С. В. Дезорцев (к.т.н., м.н.с.)1,2, М. Ю. Доломатов (д.х.н., проф.)2, И. Е. Нигматуллина (асп.)1,2
Зависимость динамической вязкости от состава и температуры в нефтеполимерных системах
1 Институт нефтехимпереработки Республики Башкортостан 450065, ул. Инициативная, 12; e-mail: inhp@inhp.ru 2Уфимская государственная академия экономики и сервиса, кафедра физики 450077, г. Уфа, ул. Чернышевского, 145; тел. (347) 2425462, e-mail: dezortsev@rambler.ru
S. V. Dezortsev1,2, M. Yu. Dolomatov2, I. E. Nigmatullina1,2
Dynamic viscosity dependence from composition and temperature in petroleum polymer systems
1 Institute of Petroleum Refining and Petrochemistry of the Republic of Bashkortostan
12, Initsiativnaya Str, 450065, Ufa, Russia; e-mail: inhp@inhp.ru 2Ufa state academy of economics and service 145, Chernishevsky Str, 450077, Ufa, Russia; ph. (347) 2425462, e-mail: dezortsev@rambler.ru
Реологические свойства нефтеполимерных систем при изменении состава имеют общие закономерности — подчиняются уравнению Френкеля для течения жидкостей. Для высокомолекулярных систем на основе термопластов и эластомеров на диаграмме зависимости динамической вязкости от концентрации полимеров наблюдаются три области, в которых состояние систем регулируется образованием гелеобразных структур. Применение известных представлений о природе вязкого течения, кинетической теории жидкостей и теории критических состояний к многокомпонентным системам типа «НДС—по-лимер» позволяет создавать материалы с заданными реологическими свойствами.
Ключевые слова: время релаксации; динамическая вязкость; критическая точка; материалы с заданными реологическими свойствами; неф-теполимеры; структурная решетка.
Изучение реологических свойств нефтеполимерных композитных материалов на основе многокомпонентных высококипящих нефтяных фракций (нефтяных дисперсных систем — НДС) имеет важное практическое значение 1. В качестве полимерных модификаторов наиболее часто используют полипропилен, полиэтилен высокого давления, каучуки типа СБС и термоэластопласты (низкомолекулярные каучуки специального состава) 2.
В реальных условиях эксплуатации НДС, модифицированные полимерами, представляют собой, как правило, высокомолекулярные микро- или макро-неоднородные системы. На физико-химические и эксплуатационные свой-
Дата поступления 12.10.12
Rheological properties of petroleum polymer systems have common patterns while changing the composition — they subject to Frenkel’s equation for the flow of liquids. There are three areas for the high-molecular systems on the base of thermoplastics and elastomers on the functional dependence of properties from polymer concentration phase diagram, in witch the state of system is regulated by formation of the jellous structures. Application of well-known theoretical statements about the flow of liquids, kinetic theory of liquids and theory of critical states to the multicomponent systems «oil dispersed systems — polymer» enables to create materials with assigned rheological properties.
Key words: oilpolymers; dynamic viscosity; critical point; relaxation time; lattice arrangement; materials with assigned rheological properties.
ства (ФХС) таких систем наибольшее влияние оказывают тип и концентрация полимера, а также состав многокомпонентного растворителя (дисперсионная среда).
Одной из проблем, препятствующих направленному получению нефтеполимерных композитов с заданными свойствами, является отсутствие четких представлений о специфике физико-химических явлений в сложных многокомпонентных системах НДС или их смесей с полимерами. Их поведение по мере удаления от области кинетического фазового перехода (ФП) 2-го рода при переходе из твердого аморфного состояния в пластическое и вязкотекучее остается малоизученным, несмотря на наличие ряда работ 2-6. Идея критических областей и
Краткая характеристика нефтеполимерных систем
№ п/п Система Нефтяная основа (НДС) Полимер
1 НДС - ПЭВД Смесь гудронов западно-сибирских нефтей и газового конденсата Полиэтилен высокого давления (ПЭВД) со средней числовой молекулярной массой 45500 г/моль; гранулированный; товарный продукт марки 110862; производство ОАО «Уфаоргсинтез»
2 НДС -НМПЭ Гудрон западно-сибирских нефтей Низкомолекулярный полиэтилен (НМПЭ) со средней числовой молекулярной массой 5750 г/моль (вискозиметрия в толуоле); отход производства
3 НДС -ПП Гудрон западно-сибирских нефтей Полипропилен (ПП) со средней числовой молекулярной массой 85000 г/моль; изотактический; гранулированный товарный продукт марки 01270; производство ОАО «Уфаоргсинтез»
4 НДС - ДСТ-30-1 Гудрон западно-сибирских нефтей ДСТ-30-1 - термоэластопласт; каучук типа СБС; аморфный; товарный продукт; ТУ 38103267-80; завод по производству синтетических каучуков, г. Воронеж
ФП впервые четко сформулирована в работе 3. В работах 2 и 4 применялась только классическая реология и решеточная теория растворов полимеров Флори, ФП детально не рассматривались. На рис. 1 приведен пример графической зависимости интервала температур размягчения в системе «гудрон-полиэтилен» в зависимости от концентрации полиэтилена высокого давления (ПЭВД) из работ 5,6.
Концентрация ПЭВД, % мас.
Рис. 1. Интервал температур размягчения системы «гудрон—ПЭВД» 5,6
На диаграмме (рис. 1) четко выделяются три зоны, имеющие принципиально разную надмолекулярную структуру. В зоне низких концентраций пространственная структура обеспечивается наличием исходной трехмерной сетки асфальто-смолистых веществ (АСВ) в НДС. Вторая по порядку зона с резким скачком интервала температур размягчения — это зона ФП 2-го рода. Третья по порядку зона имеет пространственную структуру полимерного геля, каркас которой обеспечивается молекулами полимера 5.
В области вязкого течения изменение свойств нефтеполимерных систем имеет релаксационную природу и связано с перестройкой надмолекулярной структуры и изменением энергий межмолекулярных взаимодействий (ММВ) при изменении состава 5, 7-9. Эти процессы подчиняются закону Френкеля-Эйринга и вписываются в дырочную теорию строения жидкостей 7,9:
( ДЕа
„ „ КТ
п = По •е
где п — вязкость динамическая;
ДЕа — энергия активации вязкого течения;
Т — абсолютная температура;
По — предэкспонента уравнения вязкости (функция энтропии активации вязкого течения);
Л — универсальная газовая постоянная.
Целью данной работы является разработка методов получения нефтеполимеров с заданными реологическими свойствами. В частности, в задачи исследования входит изучение зависимости реологических характеристик композиций «НДС—полимер» от природы полимера, состава композиции и температуры.
В качестве объектов исследования были выбраны полученные в лаборатории нефтеполимерные системы типа «НДС—полимер» различного состава, краткая характеристика которых приведена в табл. 1.
Предельная концентрация полимера в би-тумполимерной композиции (БПК) определялась исходя из физической возможности получения стабильного компаунда как по концентрации полимера, так и по температуре начала
Групповой состав исходных НДС
Углеводородные компоненты Парафины и нафтены, % мас. Ароматические углеводороды, % мас. Смолы, % мас. Асфальте-ны, % мас. Tnun^ ос
моноцикл. бицикл. полицикл. I II
Смесь гудронов западносибирских нефтей и газового конденсата 13.9 13.5 6.1 45.9 5.6 12.4 2.6 >400
Гудрон западносибирских нефтей 15.1 15.8 11.0 34.3 10.2 10.7 2.9 >400
явной термической деструкции при смешении. В качестве НДС использовали прямогонный гудрон западно-сибирской нефти с температурой размягчения 301 К и смесь гудронов западносибирских нефтей и газового конденсата с температурой размягчения 298 К. Нефтяной гудрон выбран в качестве углеводородной основы, поскольку он содержит широкую фракцию остаточных масел (мальтены), являющихся естественным пластификатором и дисперсионной средой. Групповой состав исходных НДС представлен в табл. 2.
В основу предлагаемого подхода положен метод псевдокомпонентов, позволяющий формализовать состав системы до двух взаимно действующих систем — гудрона и полимера. Далее для поиска необходимого состава композиции использован метод фазовых диаграмм, рассматривающий изменение какого-либо физико-химического или эксплуатационного свойства системы в зависимости от ее состава.
Поскольку температура размягчения нефтеполимеров зависит от состава, в качестве «точки отсчета» при измерении параметров динамической вязкости была принята соответствующая температура размягчения для каждого образца, определенная по ГОСТ 11506-73. Динамическую вязкость измеряли в интервале температур от (Тр+10)°С до (Тр+50)°С с шагом 10 °С на ротационном вискозиметре Brookfield модели DV-II+ Pro. Обработку данных проводили методом наименьших квадратов. При анализе экспериментального материала проводилось сопоставление полученных результатов с результатами работ 5,6.
Результаты и обсуждение
На рис. 2 приведены кривые изменения динамической вязкости нефтеполимерных систем «гудрон—ПЭВД» в зависимости от состава и температуры. При содержании полиэтилена от 3.0—6.0 % мас. наблюдается околокритичес-кая область ФП 2-го рода с критической точкой при 5.0% мас. 2
С увеличением температуры характер течения жидкости меняется по нелинейному закону — по мере приближения к температуре размягчения —стеклования вязкость нефтепо-лимера резко увеличивается. Очевидно, это связано с увеличением размеров надмолекулярных структур 5. Сопоставление диаграмм на рис. 1 и 2 показывает, что для систем «гуд-рон-ПЭВД» в точке резкого изменения свойств на границе околокритической области и области полимерного геля (7.0% мас.) наблюдается аномально низкая вязкость.
Концентрация ПЭ, % масс.
Рис. 2. Зависимость динамической вязкости системы «гудрон—ПЭВД» от состава и температуры
Для системы «гудрон-низкомолекуляр-ный полиэтилен (НМПЭ)» (рис. 3) температура практически не оказывает влияния на характер кривых зависимости динамической вязкости от состава, т.е. по мере удаления от точки ФП 2-го рода (температура размягчения-стеклования) характер течения жидкости не меняется.
До содержания полимера 4.5% мас. наблюдается система «полимер в гудроне». В интервале концентраций полимера 4.5-10.0 % мас. происходит уменьшение динамической вязкости вплоть до состояния, при котором уменьшение температуры практически не приводит к ее увеличению. При увеличении концентрации полимера выше 10.0% мас. наблюдается резкое понижение вязкости и четкое расслоение системы.
Данный факт свидетельствует о преимущественном растворении НМПЭ в мальтенах с выпадением осадка АСВ из золя «гудрон— НМПЭ». Ранее аналогичные выводы были сделаны в работе 10.
Концентрация НМПЭ, % мас.
I Тр+10 Тр+20 -ь- Тр+30 ~Х-Тр+40 ни— Тр+50 |
Рис. 3. Зависимость динамической вязкости системы «гудрон-НМПЭ» от состава и температуры
На объединенной диаграмме зависимости динамической вязкости системы «гудрон—ПП» от состава и температуры (рис. 4) четко наблюдается нелинейное увеличение вязкости по мере приближения к точке ФП 2-го рода (температура размягчения—стеклования). До концентрации полимера 5.5% мас. мы имеем дело с системой «полимер в гудроне», для которой характерно резкое увеличение вязкости при малых концентрациях полимера. В интервале концентраций полимера 5.5—10.0 % мас. происходит уменьшение динамической вязкости вплоть до состояния, при котором параметр вязкости становится практически нечувствительным к изменению температуры.
При концентрации ПП 5.5% мас. наблюдается типичная критическая точка, в которой свойства системы мало отличаются от свойств идеальной жидкости. При увеличении концентрации полимера выше 6.0% мас. происходит постепенное формирование структурной решетки полимерного геля (система «гудрон в полимере») 6.
230057
220057
210057
200057
190057
180057
170057
160057
150057
140057
130057
120057
110057
100057
90057
80057
70057
60057
50057
40057
30057
20057
10057
57
І
30 40 50 60 70
_______Концентрация ПЭ, % мас.___________
_Тр+20________Тр+30 Тр+40
Рис. 4. Зависимость динамической вязкости системы «гудрон—ПП» от состава и температуры
Рис. 5. Зависимость динамической вязкости системы «гудрон-ДСТ-30-1» от состава и температуры
В случае нефтеполимерных систем с каучуками (на примере системы «гудрон— ДСТ-30-01», рис. 5) зависимость динамической вязкости от состава и температуры резко отличается от таковой для нефтеполимеров с олефинами (рис. 2—4). До содержания полимера 10.0 % мас. мы имеем дело с системой «полимер в гудроне». В интервале концентраций полимера 10.0—13.0 % мас. происходит уменьшение динамической вязкости вплоть до состояния, при котором уменьшение температуры практически не приводит к ее увеличению. Видимо, при концентрации ДСТ-30-01 13.0% мас. наблюдается типичная критическая точка, в которой свойства системы мало отличаются от свойств идеальной жидкости. При увеличении концентрации полимера выше 13.0% мас. резкий скачкообразный рост вязкости свидетельствует о формировании структурной решетки полимера в системе «гудрон в полимере». Различия в характере кривых «состав— вязкость» для систем «гудрон—полиолефины» и «гудрон—каучуки» могут быть объяснимы с позиций теории рептаций 11. В случае каучу-ков наличие двойных связей, ароматических фрагментов, боковых функциональных групп и большая гибкость молекул увеличивают число (вероятность) зацеплений между отдельными молекулами в области докритических концентраций полимера. Таким образом, для систем «гудрон—каучуки» в докритической области свойства изменяются без резких скачков за счет высокоэластического состояния.
Область докритических концентраций полимера от 0—13 % мас. (рис. 6) важна с точки зрения эксплуатационных свойств системы. В интервале концентраций ДСТ-30-1 от 0— 2.0 % мас. вязкость увеличивается за счет растворения полимера в мальтеновой фазе, преимущественно в ароматических углеводородах. При содержании полимера от 2.0—4.0 % мас.
10
20
80
90
процесс свободного растворения индивидуальных молекул полимера в мальтенах заканчивается. Поведение системы в области концентраций полимера от 4.0—10.0 % мас. связано с построением надмолекулярных структур за счет физических взаимодействий между компонентами. Эта область характеризуется динамичным перераспределением компонентов между образующейся дисперсной фазой, формируемой молекулами полимера, дисперсной фазой НДС, и маль-тенами. В этой области диаграммы на характер ММВ между компонентами значительное влияние оказывают внешние физические факторы, например, температура. Соответственно, можно наблюдать обратное определяющее влияние «среднего» состава системы на ее ФХС. В интервале концентраций полимера от 10.0— 13.0 % мас. происходит взаимопроникновение структурных сеток с участием полимера и НДС, с образованием «средней» структуры, состав которой можно принять одинаковым в каждом единичном объеме исходя из метода квазичастиц. При этом наблюдается резкое уменьшение динамической вязкости вплоть до критического значения при 13.0% мас. за счет уменьшения мольного объема квазичастиц по сравнению с суммой мольных объемов элементов исходных структурных сеток.
На рис. 6 четко видно, что значения динамической вязкости при концентрациях ДСТ-30-01, равных 4.0 и 13.0 % мас., практически совпадают. Данный факт можно объяснить близкими значениями усредненных энергий ММВ при резко различном составе системы. Видимо, в этих точках происходит окончательное разрушение пространственной структуры до критического состояния, которое описывается моделью «газа капель» 12 и должно наблюдаться подобие физических свойств 13.
I : 3 4 4.5 5 5.5 б 6.5 7 7.5 8 8.5 9 9.5 10 10,5 13 _____________Концентрация пол и мера, % масс.____
-*-Тг+10 -*-Тр+20 —Тр+30 Тг+40 ^Тр+50|
Рис. 6. Зависимость динамической вязкости системы «гудрон—ДСТ-30-1» от состава и температуры до критической точки (13.0% мас. полимера)
Таким образом, реологические свойства нефтеполимерных компаундов с достаточной точностью могут быть описаны уравнением Френкеля для вязкого течения жидкостей. Для систем «гудрон—ПЭВД» в точке резкого изменения свойств при переходе околокрити-ческой области в область полимерного геля наблюдается аномально низкая вязкость. Наибольшая вязкость нефтеполимерных систем наблюдается в докритической области и в области высоких концентраций полимера.
В целом применение кинетической теории жидкостей к многокомпонентным системам типа «НДС—полимер» позволяет создавать нефтеполимерные компаунды с заданными реологическими свойствами.
Литература
1. Розенталь Д. А., Таболина Л. С., Федосова В. А. Модификация свойств битума полимерными добавками.— М.: ЦНИИТЭнефтехим.— 1988.— 49 с.
2. Гохман Л. М, Давыдова К. И. Влияние класса полимеров на свойства полимерно-битумных вяжущих // Тр. Полимерные материалы в строительстве покрытий автомобильных дорог.— М., 1981.— С.5.
3. Доломатов М. Ю., Тимофеева М. Ю., Будри-на Н. Г. Адгезия и фазовые переходы в сложных высокомолекулярных системах.— Уфа: УТИС, 2001.— 41 с.
4. Лукша О. В. Автореф. ... канд. хим. наук.— Минск, 2008.— 21 с.
5. Дезорцев С. В., Доломатов М. Ю., Ларионов С. Л., Курбанова Э. Д. // Баш. хим. ж.— 2010. — Т.17, №3.— С. 202.
6. Дезорцев С. В., Доломатов М. Ю., Нигматул-лина И. Е. // Баш. хим. ж.— 2012. — Т.19, №1.— С.91.
7. Бартенев К. М., Френкель Я. И. Физика полимеров.— Л.: Химия, 1990.— 432 с.
8. Дезорцев С. В., Доломатов М. Ю. // Баш. хим. ж.— 2010.— Т.17, №3.— С.67.
9. Бартенев Г. М., Зеленев Ю. В. Курс физики полимеров.— Л.: Химия.— 1976.— 288 с.
10. Охотникова Е. С. Влияние химического состава и структуры окисленных битумов на пластические свойства битумполимерных систем: Авто-реф. ... канд. хим. н.— Казань.— 2011.— 24 с.
11. Дой М., Эдвардс С. Динамическая теория полимеров.— М.: Мир, 1998.— 440 с.
12. Анисимов М. А. Критические явления в жидкостях и жидких кристаллах.— М.: Наука, 1987.— 272 с.
13. Доломатов М. Ю. Химическая физика многокомпонентных органических систем. Ч. 1. Физико-химическая теория сложных органических и нефтехимических систем.— Уфа: ИПНХП АН РБ, УТИС, 2000.— 124 с.
