CC BY
61
УДК 678.19:620.179.4
С. В. Дезорцев (к.т.н., м.н.с.)1, М. Ю. Доломатов (д.х.н., проф.)1, И. Е. Нигматуллина (асп.)2
Кинетические фазовые переходы 2-го рода в нефтеполимерных системах
1 Уфимская государственная академия экономики и сервиса, кафедра физики
450077, г. Уфа, ул. Чернышевского, 145; тел. (347) 2425462, e-mail: dezortsev@rambler.ru 2Институт нефтехимпереработки Республики Башкортостан 450065, ул. Инициативная, 12, тел. (347) 2422473, 2422511, e-mail: inhp@inhp.ru
S. V. Dezortsev1, M. Yu. Dolomatov1, I. E. Nigmatullina2,
Kinetic phase transitions of the second order in petroleum polymer systems
1 Ufa state academy of economics and service, department of Physics, 450077, Ufa, Chernishevsky Str., 145; тел. (347) 2425462, e-mail: dezortsev@rambler.ru 2 Institute of Petroleum Refining and Petrochemistry of the Republic of Bashkortostan 12 Initsiativnaya str., 450065, Ufa, Russia, ph: (347) 2422473, 2422511, e-mail: inhp@inhp.ru
Кинетические фазовые переходы 2-го рода в нефтеполимерных системах при изменении состава имеют общие закономерности — проходят через критическую точку и околокритическую область. Для высокомолекулярных систем на основе термопластов и эластомеров на диаграмме зависимости свойств от концентрации полимеров наблюдается три области, в которых состояние систем регулируется образованием гелеобразных структур. Применение известных представлений о природе фазовых переходов, кинетической теории жидкостей и теории критических состояний к многокомпонентным системам типа «НДС — полимер» позволяет создавать материалы с заданными пластическими свойствами.
Ключевые слова: время релаксации; критическая точка; материалы с заданными пластическими свойствами; нефтеполимеры; структурная решетка; фазовый переход второго рода.
Композитные материалы на основе многокомпонентных высококипящих нефтяных остатков (нефтяных дисперсных систем) используются в дорожном и в капитальном строительстве. Введение в их состав полимеров способствует направленной модификации отдельных свойств, таких как прочность, пластичность, эластичность, широкий температурный диапазон эксплуатации и т. д. В реальных условиях эксплуатации нефтяные дисперсные системы (НДС), модифицированные полиме-
Kinetic Second order phase transitions in petroleum polymer systems have common patterns while changing the composition — pass through the critical point and trancritical area. There are three areas for the high-molecular systems on the base of thermoplastics and elastomers on the functional dependence of properties from polymer concentration phase diagram, in witch the state of system is regulated by formation of the jellous structures. Application of well-known theoretical statements about the nature of phase transitions, kinetic theory of liquids and theory of critical states to the multicomponent systems «oil dispersed systems — polymer» enables to create materials with assigned plastic properties.
Key words: relaxation time; critical point; materials with assigned plastic properties; petroleum polymers; second order phase transition; lattice arrangement.
рами, представляют собой, как правило, высокомолекулярные микро- или макрогетероген-ные системы. Свойства их определяются фазовой структурой смеси, в частности, механические — преимущественно свойствами непрерывной фазы (трехмерной гелеобразной сетки). Варьируя тип и концентрацию полимера, можно получать композиционные материалы с заданным комплексом физико-механических свойств.
Дата поступления 28.01.12
Одним из важнейших эксплуатационных свойств таких систем является температура размягчения (стеклования), которая характеризует кинетический фазовый переход (ФП) 2-го рода 1. По современным представлениям, он имеет кинетическую природу и к его описанию могут быть применимы элементы теории критических состояний вещества 2. В области кинетических ФП 2-го рода (процессы размягчения - стеклования) изменение свойств нефте-полимерных систем связано с перестройкой надмолекулярной структуры. При переменном составе это сопровождается изменением таких интегральных параметров, как средние энергии межмолекулярных взаимодействий и времена релаксации 3. Этот процесс может быть описан диаграммой состояния для двух псевдокомпонентов, построенной в координатах «свойство — состав». Известно, что механические свойства полимерных и нефтеполимерных систем имеют релаксационную природу 3-5 и описываются уравнением Френкеля для времени релаксации 5:
АВа
т = т0 • е кт
где т — время релаксации;
то — время релаксации идеального газа; ЛЕа — изменение энергии системы в процессе релаксации;
Т — абсолютная температура.
С. В. Ступак 6 и Б. Г. Печеный 7 изучали фазовые переходы в дорожных битумах. Авторами работ 3,4,8,9 рассмотрены особенности ФП 2-го рода в нефтеполимерных системах на основе полиэтилена высокого давления (ПЭВД) и показана их связь с пластическими и адгезионными свойствами. Знание особенностей ФП позволяет создавать нефтеполимеры с заданными эксплуатационными характеристиками.
Целью настоящей работы является сравнение пластических и релаксационных характеристик различных нефтеполимерных систем в области ФП 2-го рода (размягчение — стеклование) в зависимости от состава и природы полимера путем сопоставления фазовых диаграмм. Задачами исследования являлись определение температуры размягчения и времен релаксации.
Материалы и методы исследования
В качестве объектов исследования были выбраны полученные в лаборатории нефтепо-лимерные системы типа «НДС — полимер», краткая характеристика которых приведена в табл. 1.
В качестве НДС использовали прямогон-ный гудрон западно-сибирской нефти с температурой размягчения 301 К (28 оС) и смесь гудронов западносибирских нефтей и газового конденсата с температурой размягчения 298 К (25 оС). Групповой состав исходных НДС представлен в табл. 2.
ПЭВД и ПП в гранулированной форме производятся на ОАО «Уфаоргсинтез». Тер-моэластопласт ДСТ-30-1 выпускается на заводе по производству каучуков в г. Воронеже. НМПЭ является отходом промышленного производства полиэтилена.
Для изучения релаксационных характеристик в области ФП 2-го рода автором 3,4 разработан способ оценки времени релаксации и интервала температур размягчения. За основу предложенного способа взят стандартный метод определения температуры размягчения битумных материалов по Кольцу и Шару (ГОСТ 11506-73). О времени релаксации предлагается судить по скорости падения стандартного стального шарика с определенной массой — 3.5±0.5 г при постоянной скорости подъема
Таблица 1
Краткая характеристика нефтеполимерных систем
№ п/п Система Нефтяная основа (НДС) Полимер
1 НДС -ПЭВД Смесь гудронов западносибирских нефтей и газового конденсата Полиэтилен высокого давления (ПЭВД) со средней числовой молекулярной массой 45500 г/моль; гранулированный; товарный продукт марки 110862
2 НДС -НМПЭ Гудрон западносибирских нефтей Низкомолекулярный полиэтилен (НМПЭ) со средней числовой молекулярной массой 5750 г/моль (вискозиметрия в толуоле); отход производства
3 НДС -ПП Гудрон западносибирских нефтей Полипропилен (ПП) со средней числовой молекулярной массой 85000 г/моль; изотактический; гранулированный товарный продукт марки 01270
4 НДС -ДСТ-30-1 Гудрон западносибирских нефтей ДСТ-30-1 - термоэластопласт; каучук типа СБС; аморфный; товарный продукт; ТУ 38103267-80
Таблица 2
Групповой состав исходных НДС
Ароматические Смолы, к
ы г е т * углеводороды, % мас. о га I
% мае. м е п
Углеводородные компоненты ины и на< % мае. моно-■ческие бици-юские поли-■ческие I II ы н е т .0 к т га
а и лк ч и лк и лк а р е п
р а с и ^ и ц с А м е 1-
Смесь гудронов западносибирских 3.9 13.5 16.1 45.9 5.6 12.4 2.6 >400
нефтей и газового конденсата (Г-1)
Гудрон западно-сибирских нефтей 15.1 15.8 11.0 34.3 10.2 10.7 2.9 >400
(Г-2)
температуры — 5 оС/мин. (принята стандартной для битумов). При выполнении эксперимента фиксируется интервал температур размягчения.
Результаты и их обсуждение
На рис. 1 приведена графическая зависимость верхней и нижней граничных температур размягчения системы «гудрон — ПЭВД» от состава 10.
Концентрация ПЭВД, % масс. [^^^нижняя граница ^^^ верхняя граница)
Рис. 1. Интервал температур размягчения системы «гудрон — ПЭВД»
В соответствии с имеющимися представлениями 2'5, снижение температуры размягчения при содержании ПЭВД в смеси 1—3 % мас. по отношению к исходному гудрону, вероятно, объясняется внутренней пластификацией молекул полимера парафинами и нафтенами.
Максимальное время релаксации наблюдается при концентрациях полимера 1.0% мас. и 5.0—5.5 % мас. (пик, соответствующий критической точке на рис. 2) 10. Далее время релаксации незначительно повышается при резком изменении состава (содержание ПЭВД до 90% мас.).
Результаты сопоставления диаграмм на рис. 1 и 2 показывают, что при концентрации полимера 1.0% мас. система не находится в критическом состоянии, поскольку отсутствует резкий скачок температуры размягчения. В интервале концентраций 4.5—6.0 % мас. такой скачок присутствует. В интервале концентраций ПЭВД 1.0—4.5 % мас. происходит перестройка надмолекулярной структуры нефтепо-лимерной системы под влиянием увеличивающейся концентрации полимера.
0 -1-1-1-1-1-1-1-1-10 10 20 3 0 40 5 0 60 70 80 90 Концентрация ПЭВД, % масс.
Рис. 2. Зависимость времени релаксации системы «гудрон — ПЭВД» от концентрации полимера
В интервале концентраций ПЭВД от 4.5 до 5.5% мас. наблюдается околокритическая область, которая характеризуется максимальным средним изменением Тр с критической точкой при 5.0% мас., которая характеризуется значительными величинами (но не предельными) времен релаксации и связана с ФП 2-го рода. В среднем интервале концентраций от 6.0 до 80.0 % мас. ПЭВД наблюдаются значительно более низкие, чем в околокритической области, значения времен релаксации и средние изменения Тр. При концентрациях поли-
мера 90.0% мас. и выше также возможно наличие второй критической точки.
Для композиций «гудрон — НМПЭ» зависимость Тр от содержания полимера имеет явно выраженный нелинейный характер (рис. 3). Ширина интервала ФП практически не зависит от концентрации полимера. Отсутствует явно выраженная околокритическая область и ФП не сопровождается резким скачком значения Тр. Можно предположить механизм растворения НМПЭ в дисперсионной среде без образования структурной решетки, при этом введение НМПЭ разрушает исходную структуру НДС, увеличивая среднее расстояние между ее узлами.
По временам релаксации определить критическую область для системы «гудрон— НМПЭ» весьма затруднительно.
Таким образом, поведение системы «гуд-рон—НМПЭ» в области ФП 2-го рода резко отличается от поведения системы «гудрон— ПЭВД» (рис. 1, 2 и 3, 4). Видимо, имеют значение средняя числовая молекулярная масса и
11
степень кристалличности полиэтилена ".
Для системы «гудрон — ПП» на рисунках 5 и 6 приведены, по материалам работы 12 соответственно, графические зависимости верхней и нижней граничных температур размягчения и времен релаксации от состава.
Конценрация ПП, % м
я граница ^^верхняя граница|
Рис. 3. Интервал температур размягчения системы Рис■5 Интервал температур размягчения системы «гудрон — НМПЭ» «гудр°н — ПП»
Характер зависимости времени релаксации системы «гудрон—НМПЭ» от концентрации полимера существенно отличается от такового для системы «гудрон—ПЭВД» (рис. 4).
В области низких концентраций полимера отсутствуют резко выраженные пики с очень большими временами релаксации. Сравнимые времена релаксации наблюдаются только в третьей области диаграммы (концентрация НМПЭ 90% мас.).
Рис. 4. Зависимость времени релаксации системы «гудрон — НМПЭ» от концентрации полимера
£
Ц 100
0 10
20 30 40 50 60 70 8 0 90
Концентрация ПП, % масс.
Рис. 6. Зависимость времени релаксации системы «гудрон — ПП» от концентрации полимера
Аналогично случаю с ПЭВД (рис. 1 и 2), снижение Тр при содержании ПП в смеси 1 — 3 % мас. по отношению к исходному гудрону, вероятно, объясняется внутренней пластификацией молекул ПП парафинами и нафтенами, сопровождающейся перестройкой макромоле-кулярной структуры нефтеполимерной системы 5. В интервале концентраций ПП от 3.0 до 7.0 % мас. находится околокритическая область, которая характеризуется максимальным
430
410
390
370
350
330
310
290
270
50
средним изменением Тр и значительными величинами (но не предельными) времен релаксации. При концентрации полимера 4.5—5.0 % мас. наблюдается критическая точка, связанная с ФП 2-го рода.
В интервале концентраций полимера 0— 10 % мас. наблюдается наибольший диапазон изменения времен релаксации (разброс значений). Максимальное время релаксации наблюдается при концентрациях ПП 1.0 и 4.5 % мас. (пик, соответствующий критической точке).
Формирование полипропиленом собственной структурной решетки начинается при концентрации полимера выше 7.0% мас. Это третья область диаграммы (концентрация ПП от 7.5 до 90.0 % мас.), для которой наблюдаются значительно более низкие, чем в околокритической области, значения времен релаксации.
Для термоэластопласта ДСТ-30-1 зависимость Тр от содержания полимера имеет явно выраженный нелинейный характер (рис. 7). Ширина интервала ФП в зависимости от концентрации полимера также изменяется неравномерно. Первая область на диаграмме, где наблюдается аномальное поведение, заканчивается в первой критической точке при содержании полимера 5.5% мас. На участке с концентрацией полимера от 5.5 до 13.0 % мас. наблюдается вторая область, которая заканчивается второй критической точкой при концентрации полимера 13.0% мас. и характеризуется незначительными колебаниями границ интервала Тр и времен релаксации.
каучуков типа СБС для модификации дорожных битумов определяют их предельную концентрацию в смеси на уровне 4.0% мас. 13,14.
Для нефтеполимерных систем на фазовой диаграмме могут быть четко выделены три области: I — область «полимер в НДС», III — область «НДС в полимере» и II — переходная область 4,8,9. Характер взаимодействия поли-олефинов (с высокой степенью кристалличности) и каучуков типа СБС с нефтяными дисперсными системами различается. Для систем нефте-полимеров с термопластами характерно:
— в первой области происходит формирование полимерной решетки в структуре НДС. Система типа «полимер в НДС»;
— в третьей области структура сформирована полимером. Система типа «НДС в полимере»;
— вторая область (переходная) является околокритической и имеет четко выраженный критический интервал перехода.
\
/ м у^
10 15 20 25
Концентрация ДСТ-30-1, % масс.
Рис. 7. Интервал температур размягчения системы «гудрон — ДСТ-30-1»
Наибольшее время релаксации для системы «гудрон—ДСТ-30-1» наблюдается в интервале концентраций термоэластопласта от 2.0 до 4.0 % мас.
Имеющиеся эмпирические рекомендации по применению промышленно выпускаемых
Рис. 8. Зависимость времени релаксации системы «гудрон — ДСТ-30-1» от концентрации полимера
Для систем на основе термоэластопласта ДСТ-30-1 характерно:
— в области малых концентраций происходит рептация молекул полимера, которая сглаживает резкий характер ФП;
— рептация и растяжение молекул полимера приводит к тому, что ширина области с высокими значениями времен релаксации и переходной области для ДСТ-30-1 больше, чем для полиолефинов;
— предельные времена релаксации для ДСТ-30-1 примерно в два раза выше, чем для ПЭВД и ПП;
— в отличие от полиолефинов, собственная пространственная трехмерная структура ДСТ-30-1 образуется в области более высоких концентраций полимера.
Таким образом, ФП 2-го рода в нефтепо-лимерных системах на основе термопластов и эластомеров при изменении состава имеют
30
общие закономерности — проходят через критическую точку и околокритическую область. Для случаев полимеров с высокой степенью кристалличности в составе нефтеполимеров имеется три области, в которых состояние системы регулируется наличием или отсутствием структурной решетки.
Для полиолефинов с высокой молекулярной массой и степенью кристалличности (ПЭВД и ПП) наблюдается сужение интервала ФП 2-го рода с увеличением ММ и степени кристалличности. Чем больше ММ и степень кристалличности, тем резче выражен ФП (тем больше его температурный интервал и время релаксации).
Поведение системы «гудрон—НМПЭ» существенно отличается от поведения системы «гудрон—ПЭВД». НМПЭ, вероятно, растворяется в мальтенах и не участвует в образовании структурной решетки 11. Это объясняет известный эффект «выпотевания» НМПЭ из нефте-
14
полимерных систем 14.
Как показывают измерения, время релаксации в области ФП 2-го рода для нефтеполи-меров не является величиной постоянной (рисунки 2, 4, 6 и 8). В соответствии с кинетической теорией жидкости и основными положениями физики полимеров это связано с изменением характера межмолекулярных взаимодействий по мере изменения концентрации полимера . Характером межмолекулярных взаимодействий определяется механическая прочность системы.
Таким образом, применение современных теоретических представлений о природе фазовых переходов, кинетической теории жидкостей и теории критических состояний к многокомпонентным системам типа «НДС—полимер» позволяет создавать нефтеполимерные компаунды с заданными эксплуатационными свойствами.
Литература
1. Бартенев К. М., Френкель Я. И. Физика полимеров.— Л.: Химия, 1990.— 432 с.
2. Анисимов М. А. Критические явления в жидкостях и жидких кристаллах. — М.: Наука, 1987.— 272 с.
3. Дезорцев С. В. Особенности фазовых переходов в нефтеполимерных системах на основе полиэтилена и получение материалов с заданными адгезионными и пластическими свойствами: Авто-реф. дис... канд. техн. наук.— Уфа, 2009.— 24 с.
4. Дезорцев С. В. Особенности фазовых переходов в нефтеполимерных системах на основе полиэтилена и получение материалов с заданными адгезионными и пластическими свойствами: Дис... канд. техн. наук.— Уфа, 2009.
5. Бартенев Г. М., Зеленев Ю. В. Курс физики полимеров. Л.: Химия.— 1976.— 288 с.
6. Ступак С. В. Регенерация отработанных нефтяных дорожных битумов на основе регулирования фазовых переходов: Автореф. дисс. ... канд. хим. наук.— М., 1989.— 24 с.
7. Печеный Б. Г. Битумы и битумные композиции.- М.: Химия, 1990.- 258 с.
8. Доломатов М. Ю., Тимофеева М. Ю., Будри-на Н. Г. Адгезия и фазовые переходы в сложных высокомолекулярных системах.- Уфа: Уфимский технологический институт сервиса.-2001.- 41 с.
9. Дезорцев С. В., Доломатов М. Ю. Фазовые переходы в системе полимер - нефтяная дисперсная система // Мат. Междунар. научно-прак-тич. конф. «Нефтепереработка-2009».- Уфа: Изд. «ГУП ИНХП РБ», 2009.- С.310.
10. Дезорцев С. В., Доломатов М. Ю., Ларионов С. Л., Курбанова Э. Д. // Баш. хим. ж.-2010.-Т.17, №3.- С.202.
11. Охотникова Е. С. Влияние химического состава и структуры окисленных битумов на пластические свойства битумполимерных систем: Автореф. дисс... канд. хим. наук.- Казань, 2011.- 24 с.
12. Курбанова Э. Д., Доломатов М. Ю., Дезор-цев С. В. Исследование свойств нефтеполимер-ных систем в области фазового перехода 2-го рода //Мат. Межд. научно-практ. конф. «Неф-тегазопереработка-2011».- Уфа: Изд. «ГУП ИНХП РБ», 2011.- С.110.
13. Гохман Л. М. Комплексные органические вяжущие материалы на основе блок-сополимеров типа СБС.- М.: ЗАО «ЭКОН-ИНФОРМ», 2004.- 510 с.
14. Розенталь Д. А., Таболина Л. С., Федосова В. А. Модификация свойств битума полимерными добавками.- М.: ЦНИИТЭнефтехим.- 1988.- 49 с.
15. Френкель Я. И. Кинетическая теория жидкостей.- Л.: Наука, 1975.- 589 с.
