CC BY
48
УДК: 678.19:620.179.4
С. В. Дезорцев (к.т.н., м.н.с.)1,2, М. Ю. Доломатов (д.х.н., проф.)1, С. В. Трегубин1
О связи адгезии и фазовых переходов второго рода в нефтеполимерной системе «гудрон—ПЭВД»
1 Институт нефтехимпереработки Республики Башкортостан 450065, ул. Инициативная, 12; e-mail: inhp@inhp.ru 2Уфимская государственная академия экономики и сервиса, кафедра физики 450077, г. Уфа, ул. Чернышевского, 145; тел. (347) 2425462, e-mail: dezortsev@rambler.ru
S. V. Dezortsev12, M. Yu. Dolomatov1, S. V. Tregubin2
The connection between adhesion and second order phase transitions in petroleum polymer systems «mil tar-low-density polyethylene»
1 Institute of Petroleum Refining and Petrochemistry of the Republic of Bashkortostan 12, Initsiativnaya Str, 450065, Ufa, Russia; e-mail: inhp@inhp.ru 2Ufa state academy of economics and service 145, Chernishevsky Str, 450077, Ufa, Russia; ph. (347) 2425462, e-mail: dezortsev@rambler.ru
Изучено влияние температуры и состава на адгезию нефтеполимеров к стали на примере систем «гудрон—ПЭВД». Зависимость адгезии от концентрации полиэтилена в углеводородных высококипящих многокомпонентных фракциях при постоянной температуре имеет полиэкстремальный характер. Повышение температуры сопровождается уменьшением адгезии. Для получения нефтеполимеров с заданной температурой размягчения и адгезией наибольшее значение на фазовой диаграмме «состав—свойство» имеет околокритическая область, связанная с фазовым переходом 2-го рода.
Ключевые слова: адгезия; нефтеполимер; околокритическая область; температура размягчения; фазовый переход второго рода.
В последние годы требования к качеству нефтеполимерных материалов на основе высокомолекулярных нефтяных остаточных фракций и полимеров для гражданского, промышленного и дорожного строительства неуклонно повышаются 1. Технология создания материалов с заданным комплексом физико-химических свойств требует исследований, основанных на применении современной теории фазовых переходов (ФП). На сегодняшний день задача создания нефтеполимерных композитов решается эмпирически за исключением работ, в которых сделаны попытки применить теорию фазовых переходов к разработкам битумполи-меров (А. В. Юхименко ) 2'3.
Дата поступления 27.09.12
The influence of the temperature and composition on the adhesion of the oil-polymer systems to steel is studied by the example of «oil tar - low-density polyethylene» systems. The dependence of adhesion from concentration of polyethylene in high-boiling multicomponent fractions at the constant temperature is multi-extremal in character. The temperature rising is accompanied by the decrease of adhesion. The trancritical area on the phase diagram «composition- property», connected with the phase transition of the second order, plays the main role in the process of getting oil-polymers with given melting point and adhesion.
Key words: adhesion; oil-polymer; phase transition of the second order; melting point; trancri-tical area.
В реальных условиях эксплуатации нефтяные дисперсные системы (НДС), модифицированные полимерами, представляют собой, как правило, высокомолекулярные микро- или макрогетерогенные системы. Свойства их определяются фазовой структурой смеси, в частности механические — преимущественно свойствами непрерывной фазы (трехмерной гелеобразной сетки). Важнейшими характеристиками нефтеполимеров являются их пластические и адгезионные свойства, которые характеризуются температурой стеклования (размягчения) и адгезией.
Нефтеполимерные материалы являются сильно неидеальными многокомпонентными органическими системами (МОС) с хаосом химического состава, где полимер распределен в
среде многокомпонентной стохастической системы (МСС) — нефтяного высококипящего растворителя 4,5. В работах 2' 6-9 развиты современные представления теории ФП. Установлено 4, что в МОС происходит совмещение (запаздывание) фазовых переходов первого и второго рода, что связано с нормальным распределением критических радиусов и термодинамических потенциалов ФП по составу системы. Расчеты и эксперименты показывают аномально высокие значения критических радиусов ФП в МОС. Сформулирован принцип пространственно-временного пересечения ФП в МОС 4,5, согласно которому в нефтяных системах в момент, когда образование одной фазы еще не закончилось, наступает рождение другой фазы. Данные дилатометрии и исследования различных процессов, в частности, стеклования в нефтяных битумах свидетельствуют об отсутствии резких скачков удельных объемов и теплоемкостей, которые характерны для обычных ФП 10,11. Авторами работ 2,5,9,11 рассмотрены особенности ФП 2-го рода в неф-теполимерных системах на основе полиэтилена высокого давления (ПЭВД) и показана их связь с пластическими и адгезионными свойствами. Недостатком ранее проведенных исследований 2,5,12,13 является отсутствие данных о влиянии температуры на работу адгезии при изменении состава системы.
Целью данной работы является более глубокое изучение связи пластических и адгезионных свойств нефтеполимерных материалов на основе теории ФП. Задачи исследования:
— изучение адгезии и пластичности системы «гудрон — ПЭВД» в зависимости от концентрации полимера и температуры;
— сопоставление изменения адгезии и характеристик фазового перехода второго рода (размягчение — стеклование) для системы «гудрон — ПЭВД».
Температура размягчения (стеклования) является одним из важнейших эксплуатационных свойств нефтеполимерных материалов, которая характеризует кинетический фазовый переход (ФП) 2-го рода 14. По современным представлениям к его описанию могут быть применимы элементы теории критических состояний вещества 15. В области кинетических ФП 2-го рода (процессы размягчения—стеклования) изменение свойств нефтеполимерных систем связано с перестройкой надмолекулярной структуры. При переменном составе это сопровождается изменением таких интегральных параметров, как средние энергии межмолекулярных взаимодействий и времена релак-
сации 5. Этот процесс может быть описан диаграммой состояния для двух псевдокомпонентов, построенной в координатах «свойство — состав». Известно, что механические свойства полимерных и нефтеполимерных систем имеют релаксационную природу и описываются уравнением Френкеля для времени релакса-
ции
5,16:
ЕТ
где т — время релаксации;
т0 — время релаксации идеального газа; ЛЕа — изменение энергии системы в процессе релаксации;
Т — абсолютная температура.
Материалы и методы исследования
В качестве объектов исследования были выбраны полученные в лаборатории нефтепо-лимерные системы типа «НДС—полимер», краткая характеристика которых приведена в табл. 1. В качестве НДС использовали смесь гудронов западносибирских нефтей и газового конденсата с температурой размягчения 298 К (25 0С). Групповой состав гудрона представлен в табл. 2.
ПЭВД в гранулированной форме производится на ОАО «Уфаоргсинтез».
Релаксационные характеристики в области ФП 2-го рода изучали модифицированным методом КиШ (ГОСТ 11506-73) 5,17.
Адгезию измеряли методом отрыва субстрата (стальной пластины) от поверхности расплава адгезива 2,5. Поскольку температура размягчения нефтеполимеров зависит от состава, в качестве «точки отсчета» при измерении работы адгезии была принята соответствующая температура размягчения для каждого образца, определенная по ГОСТ 11506-73. Интервал температур от (Тр+10) оС до (Тр+50) оС с шагом 10 оС. Обработку данных проводили методом наименьших квадратов.
На рис. 1 приведена графическая зависимость верхней и нижней граничных температур размягчения системы «гудрон—ПЭВД» от 17
состава ".
На диаграммах состояния можно выделить области, которые разделяются критическими точками. На участке до первой критической точки происходит постепенное разрушение структуры высококипящего нефтяного компонента, на участке между критическими точками — переходная область, для которой
Таблица 1
Краткая характеристика нефтеполимерных систем
№ п/п Система Нефтяная основа (НДС) Полимер
1 НДС-ПЭВД Смесь гудронов западно-сибирских нефтей и газового конденсата Полиэтилен высокого давления (ПЭВД) со средней числовой молекулярной массой 45500 г/моль; гранулированный; товарный продукт марки 110862
Таблица 2
Групповой состав исходного гудрона
Углеводородные компоненты Парафины и нафтены, % мас. Ароматические углеводороды, % мас. Смолы, % мае. Асфальтены, % мас. Температура кипения,оС
моноциклические бицикли-ческие полициклические I II
Смесь гудронов западносибирских нефтей и газового конденсата (Г-1) 13.9 13.5 6.1 45.9 5.6 12.4 2.6 >400
характерна неупорядоченность, на участке после второй критической точки — формирование структуры полимера.
Концентрация ПЭВД, % масс. ^нижняя граница ^^^верхняя границ а |
Рис. 1. Интервал температур размягчения системы «гудрон—ПЭВД»
Анализ диаграмм на рис. 1 и 2 показывает, что в соответствии с имеющимися представлениями 15,16, область концентраций ПЭВД от 1—3.5 % мас. соответствует внутренней пластификации молекул полимера парафинами и на-фтенами и характеризуется разрушением исходной пространственной структуры НДС. Таким образом, в интервале концентраций ПЭВД 1.0—3.5 % мас. происходит перестройка надмолекулярной структуры нефтеполимер-ной системы под влиянием увеличивающейся концентрации полимера 17. В околокритическом интервале концентраций от 3.5—6.0 % мас. присутствует резкий скачок времени релаксации, соответствующий критической точке
(5.0% мас.), которая характеризуется значительными величинами (но не предельными) времен релаксации и связана с ФП 2-го рода.
0 -I-1-1-I-1-I-I-1-г-
0 10 20 30 40 5 0 60 70 80 90
Концентрация ПЭВД, % масс.
Рис. 2. Зависимость времени релаксации системы «гудрон—ПЭВД» от концентрации полимера
В интервале концентраций ПЭВД от 6.0— 80.0 % мас. наблюдаются значительно более низкие, чем в околокритической области, значения времен релаксации и средние изменения Тр. При концентрациях полимера 90.0% мас. и выше также возможно наличие еще одной критической точки.
Работа адгезии системы «гудрон-ПЭВД» имеет полиэкстремальный характер зависимости от состава и температуры (рис. 3). Наибольшие значения работы адгезии наблюдаются для температуры (Тр+10) К. Наименьшие значения, соответственно, наблюдаются для температуры (Тр+50) К.
1 ' ! ;
1 1? 1 УУ/ \
V 1 ■ \\ \ \ \ ч. - 7"
тру ' 7
о 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
Концентрация ПЭВД. % мае
~Тр+10(К) "Тр.ЖК;. ; Тр*ЭО(К) -*-ТрЦ0[К) * Три50(К)
Рис. 3. Зависимость работы адгезии системы «гудрон—ПЭВД» от состава и температуры
Однако после концентрации ПЭВД, равной 60—70 % мае., порядок расположения кривых на диаграмме меняется: наибольшие значения адгезии в интервале концентраций ПЭВД 70—90 % мае. характерны для температуры Тр+50 К, наименьшие — для температуры Тр+10 К.
Область с интервалом изменения концентраций полимера от 1.0-8.0 % мае. (рис. 4) представляет наибольший практический интерес, поскольку в ней происходит интенсивное изменение релаксационных характеристик (рис. 2) и наблюдается наиболее сложный характер ММВ.
110000
012345678
~Тр»10 ~Тр»20 * Тр»30 -грт« '* Тр+50 Концентрация ПЭВД, % мае.
Рис. 4. Зависимость работы адгезии системы «гуд-рон-ПЭВД» от состава и температуры в околокритической области
Характер кривых зависимости работы адгезии от концентрации ПЭВД при различных температурах показывает, что изменение надмолекулярной структуры адгезива в зависимости от состава и температуры оказывает значительное влияние на адгезию. При постоянной температуре кривая зависимости работы адгезии от концентрации ПЭВД имеет полиэкстремальный характер.
Максимальное значение работы адгезии характерно для концентрации ПЭВД 3.0% мае. и температуры (Тр+10) К, что соответствует значению температуры размягчения в начале око-
локритической области (рис. 1 и 4). Минимальное значение работы адгезии характерно для концентрации ПЭВД 7.0% мае. и температуры (Тр+50) К, что соответствует значению температуры размягчения в конце околокритической области (рис. 1 и 4). Таким образом, наиболее эффективное регулирование адгезии битумполимеров к субстратам возможно именно в околокритической области, связанной с ФП 2-го рода.
Диаграммы связи работы адгезии с температурами размягчения для рассматриваемых систем «гудрон-ПЭВД» представлены на рис. 5.
Если рассматривать диаграмму на рис. 5 как трехфакторную систему, то можно определить, что равные значения работы адгезии будут наблюдаться при одновременном изменении как концентрации ПЭВД, так и температуры определения (удаления от точки ФП 2-го рода). Таким образом, можно говорить о подобии физических состояний (и, соответственно, ФХС надмолекулярных структур), а также размытом характере изменений адгезии в околокритической области ФП 2-го рода 4'5.
Это можно объяснить тем, что с ростом концентрации и/или температуры происходит реорганизация надмолекулярной структуры, связанная с динамичным изменением состава молекулярных ансамблей, участвующих в адгезии, что находится в соответствии с теорией адгезии неидеальных высокомолекулярных систем 19'20.
В результате проведенных исследований установленная ранее взаимосвязь адгезии и фазового перехода II рода в нефтеполимерных системах дополнена данными о влиянии температуры на работу адгезии. Зависимость адгезии от концентрации полиолефинов в углеводородных высококииящих многокомпонентных фракциях при постоянной температуре имеет полиэкстремальный характер. Повышение температуры сопровождается уменьшением адгезии. Для получения нефтеполимеров с заданной температурой размягчения и адгезией наибольшее значение на фазовой диаграмме «состав — свойство» имеет околокритическая область, связанная с фазовым переходом 2-го рода.
Полученные результаты позволяют обосновать оптимальный расход дорогостоящего полимера для обеспечения необходимых эксплуатационных характеристик нефтеполимерных материалов, в частности, их пластических и адгезионных свойств. При этом также решаются задачи разработки и производства новых видов промышленной продукции и эффективного использования тяжелых нефтяных остатков.
400000
350000
300000
250000
200000
150000
100000
50000
[Ь
■ПНЧИМШШ П11111111111144111
к
1.Щ
л*
«5
<У
и"?
Температура размягчения, К ■ Тр+10 (К) ■ Тр+20 (К) «Тр+30 (К) ■ Тр+40 (К) «Тр+50 (К)
Рис. 5. Диаграмма связи между работой адгезии и температурой размягчения для системы «гудрон ПЭВД» при различных температурах измерения
Литература
10.
1. Аминов Ш. Х., Кутьин Ю. А., Струговец И. Б., Теляшев Э. Г. Современные битумные вяжущие и асфальтобетоны на их основе.— СПб.: Недра, 2007.- 335 с.
2. Доломатов М. Ю., Тимофеева М. Ю., Будри-на Н. Г. Адгезия и фазовые переходы в сложных высокомолекулярных системах.- Уфа: УТИС, 2001.- 41 с.
3. Юхименко А. В., Тюрин С. В. Синергетика сопротивления усталостному разрушению угольных брикетов со связующим, предназначенных для коксования.- Харьков: Укр. заоч. поли-техн. ин-т, 1989.- 23 с.
4. Доломатов М. Ю. Фрагменты теории реального вещества.- М.: Химия, 2005.- 207 с.
5. Дезорцев С. В. Особенности фазовых переходов в нефтеполимерных системах на основе полиэтилена и получение материалов с заданными адгезионными и пластическими свойствами: Ав-тореф. ... канд. техн. н.- Уфа, 2009.- 24 с.
6. Будрина Н. Г., Доломатов М. Ю., Кутьин Ю. А., Теляшев Э. Г. / Композиционные материалы в промышленности (СЛАВПОЛИКОМ - 2000): Материалы 20-й межд. конф.- Киев: АТП Украины, 2000.- С.24.
7. Доломатов М. Ю., Будрина Н. Г., Адуллина В. Р. / Наука и технология углеводородных дисперсных систем: материалы 2 межд. симпозиума.-Уфа: Реактив, 2000.- Т.2.- С.10.
8. Будрина Н. Г., Доломатов М. Ю. /Сервис в XXI столетии: материалы межд. научно-практ. конф.- Уфа: УГИС, 2003.
9. Будрина Н. Г., Доломатов М. Ю., Денисова Е. А., Адулина В. Р. / Материалы второго межд. симпозиума «Наука и технология дисперсных систем».- Уфа: УГНТУ, 2000.- Т.2.
Ступак С. В. Регенерация отработанных нефтяных дорожных битумов на основе регулирования фазовых переходов: Автореф. ... канд. хим. н..- М., 1989.- 24 с.
11. Печеный Б. Г. Битумы и битумные композиции.— М.: Химия, 1990.- 258 с.
12. Дезорцев С. В., Доломатов М. Ю. / Материалы Международной научно-практической конференции «Нефтепереработка-2009».- Уфа: Изд. «ГУП ИНХП РБ», 2009.- С.310.
13. Дезорцев С. В., Доломатов М. Ю., Тимофеева М. Ю., Бухарметова А. М. // Нефтепереработка и нефтехимия.- 2009.- №1.- С.29.
14. Бартенев К. М., Френкель Я. И. Физика полимеров.- Л.: Химия, 1990.- 432 с.
15. Анисимов М. А. Критические явления в жидкостях и жидких кристаллах.- М.: Наука. Гл. ред. физ.-мат. лит., 1987.- 272 с.
16. Бартенев Г. М., Зеленев Ю. В. Курс физики полимеров.- Л.: Химия, 1976.- 288 с.
17. Дезорцев С. В., Доломатов М. Ю., Ларионов С. Л., Курбанова Э. Д. // Баш. хим. ж.- 2010.-Т.17, №3.- С.202.
18. Тимофеева М. Ю. Физико-химические особенности и разработка модели процессов адгезионного взаимодействия растворов высокомолекулярных соединений: Дисс. ... канд. хим. н.-М., 2005.
19. Доломатов М. Ю., Будрина Н. Г., Тимофеева М. Ю. // Химическая технология.- 2002. -№2.- С.15.
20. Доломатов М. Ю., Тимофеева М. Ю. // Химическая технология.- 2004.- №1.- С.4.
0
