CC BY
37
УДК 541.11:541.515
РАСШИРЕНИЕ БАЗЫ ДАННЫХ ПО ЭНТАЛЬПИЯМ ОБРАЗОВАНИЯ РАДИКАЛОВ ВИДА flC(O)O^ Е.М.Чернова*, Ю.Д.Орлов*, В.М.Никольский*, В.В.Туровцев*** SPREADING THE DATABASE ON THE ENTHALPY OF FORMATION OF RADICALS ^C(O)O^
E.M.Chernova*, Yu.D.Orlov*, V.M.Nikolskiy*, V.V.Turovtsev***
*Тверской государственный университет, [email protected] **Тверская государственная медицинская академия
В рамках аддитивно-группового подхода найдены количественные корреляции «строение — свойство» для радикалов вида RC(O^*. Определены энтальпии образования 18 радикалов и вклады (инкременты) групп в энтальпию. Проведены согласование и верификация данных.
Ключевые слова: энтальпия образования, ацетильные радикалы, аддитивно-групповой подход, корреляции «строение-свойство»
Within additive-group approach the quantitative correlation «structure — property» for the radicals of the type RC(O)O* was found. The enthalpies of formation of 18 radicals and the groups' contributions (increments) to the enthalpy were defined. Matching and verification of data were carried out.
Keywords: enthalpy of formation, acetyl radicals, additive-group approach, «structure-property» correlations
Энтальпия образования в стандартных условиях (Д/Я0) является одной из важнейших термодинамических характеристик веществ. Однако количество свободных радикалов (Я*), охарактеризованных Д/Я0, гораздо меньше, чем исходных соединений. Это связано с тем, что экспериментальные исследования свойств R' весьма сложные, трудоемкие и дорогостоящие из-за их высокой реакционной способности и малого времени жизни. Поэтому при определении энтальпий образования свободных радикалов на первое место выходят методы теоретического прогнозирования. Среди них наиболее популярными являются квантово-механические и феноменологические. Однако использование квантово-механических расчетов ограничено высокой ресурсоем-костью, а развитие феноменологических моделей, таких как аддитивно-групповой подход, сдерживается недостаточной базой реперных величин. В представленной работе были исследованы энтальпии образования свободных радикалов вида RС(0)0*.
К настоящему времени известны А/Я0 только для 4 радикалов RC(O)0', причем значения в различных источниках сильно отличаются друг от друга. Это потребовало верификации и сопоставления данных. Энтальпии образования R* связаны с энтальпиями разрыва связи D (Ri-R2), которые, в свою очередь, могут быть определены по кинетическим данным реакций. Нами были отобраны согласующиеся между собой величины D(Rj-R2) и А/H и по соотношению (1) определены значения А/Я0 еще 18 R C(O)0* D (RC(O)O-O(O)CR) = = 2А/Я0(RC(O)O') - А/Я0(RC(O)OO(O)CR) (1) В табл.1 представлены все литературные данные, необходимые для определения А/Я0 радикалов вида RC(O)0*. Отмеченные значения А/Я0 (выделены жирным шрифтом) выбраны нами на основе построения корреляций «строение — свойство» для более широкого множества величин и классифицированы как рекомендованные.
Таблица 1
Исходный набор данных и А/Я0 изученных радикалов RC(0)0*, кДж/моль
№ Радикал Л/Я°(ЯС(0)0') RC(0)0-0(0)CR А/Я°^С(0)0')
£>(0-0) [12] А/Я0 1 Найдено по (1)
1. ШзС(0)0* -188 [1,2,7] -207,5 [3,4,5] -216,3 [8] -184 [9] -191 [10] -179,9±12,6 [6] -197,8 [11] 126,2 ± 0,5 -485,5 -179,6
2. СНзСН2С(0)0* -226 [1,2,7] -228,4 [3,4,5] -201 [9] 126,0 ± 1,0 -529,1 -201,6
3. СНз(СН2)2С(0)0' -251 [1,2,7] 125,1 ± 0,9 -570,9 -222,9
4. (СНз)2СНС(0)0* -219 [9] 112,2 -583,3 -235,5
5. -С(0)0* 129,1 ± 1,9 -276,9 -73,9
6. -С(0)0* 123,7 -317,3 -96,8
7. СНз(СН2)зС(0)0- 124,0 -612,7 -244,3
8. 127,9 -366,7 -119,2
9. ^^-С(0)0* 118,8 -523,9 -202,6
10. СНз(СН2)4С(0)0- 125,4 -654,5 -264,5
11. СНз(СН2)зС(0)0- 124,8 ± 0,7 -696,3 -285,7
12. 126,8 -573,3 -223,2
13. -С(0)0* 114,8 -619,3 -252,2
14. 126,9 -668,7 -270,9
15. СНз(СН2)бС(0)0- 125,4 ±1,1 -738,1 -306,3
16. -С(0)0* 115,0 -609,9 -247,4
17. СНз(СН2)7С(0)0- 124,2 ± 0,8 -779,9 -327,8
18. СНз(СН2)8С(0)0- 124,5 -821,7 -348,6
19. СНз(СН2)юС(0)0- 125,2 ± 1,0 -905,3 -390,1
20. СНз(СН2)12С(0)0- 129,2 -988,9 -429,8
21. СНз(СН2)14С(0)0- 123,7 -1072,5 -474,4
22. СНз(СН2)1бС(0)0- 124,3 -1156,1 -515,9
1) найдено с использованием аддитивно-группового метода [13]
Использование обновленной и расширенной базы данных по ДН°^*) позволило уточнить существующие и определить новые параметры (вклады групп) корреляционной модели. В табл.2 звездочкой отмечены вклады, определенные исходя из корреляции «строение — свойство» и данных табл. 1.
Таблица 2
Набор параметров (вкладов) для расчета ДН°(Я*)расч, кДж/моль
Группа Вклад в AfH°(R') Группа Вклад в AfH°(R')
C-(C)(H)3 -41,04 [5] COO-(C) -141,8*
C-(C)2(H)2 -21,76 [5] î> 115,9 [13]
C-(C)s(H) -13,39 [5] О 112,1 [13]
C-(C)4 -1,69 [5] о 29,7 [13]
С-(С) (COO-)(H)2 -12,4* о 2,9 [13]
С-(С)2(COO•)(H) -3,7* о 28,5 [13]
ДН0^*), вычисленные в рамках аддитивно-группового подхода по предложенным вкладам, хорошо согласуются с величинами, найденными по энтальпиям разрыва связи. Вся совокупность результатов данного исследования углубляет количественную и методологическую базу термохимии органических свободных радикалов.
Веденеев В.И., Гурвич Л.В., Кондратьев В.Н. и др. Энергии разрыва химических связей. Потенциалы ионизации и сродство к электролизу. М.: Изд. АН СССР. 1962. 214 с.
Kerr J.A. Bond Dissociation Energies by Kinetic Methods // Chem. Rev. 1966. V.66. №5. P.465.
McMillen D.F., Golden D.M. Hydrocarbon Bond Dissociation Energies // Ann. Rev. Phys. Chem. 1982. V.33. P.493. Тахистов В.В. Органическая масс-спектрометрия. Л.: Наука, 1990. 222 с.
Орлов Ю.Д., Лебедев Ю.А., Сайфуллин И.Ш. Термохимия органических свободных радикалов. М.: Наука, 2001. 304 с.
Luo J.-R. Comprehensive handbook of chemical bond energies. L., N.-Y.: CRC Press, Boca Raton, 2007. 1657 p. Jaffe L., Prosen E.J., Szwarc M. Heats of combustion of some peroxides and the heats of formation of acetate, propionate, and butyrate radicals // J. Chem. Phys. 1957. V.27. P.416.
Holmes J.L., Lossing F.P., and. Mayer P.M. Heats of formation of oxygen-containing organic free radicals from appear-
ance energy measurements // J. Am. Chem. Soc. 1991. V.113. P.9723.
9. Xian M., Zhu X.-Q., Lu J. et al. The first O-NO bond energy scale in solution: heterolytic and homolytic cleavage enthalpies of O-nitrosyl carboxylate compounds // Org. Lett. 2000. V.2. №3. P.265.
10. Sailer W., Pelc A.,1, Probst M. et al. Dissociative electron attachment to acetic acid (CH3COOH) // Chem. Phys. Lett., 2003. V.378. P.250.
11. El-Nahas A.M., Navarro M.V., Simmie J.M. et al. enthalpies of formation, bond dissociation energies and reaction paths for the decomposition of model biofuels: ethyl propanoate and methyl butanoate // J. Phys. Chem. A. 2007. V.111. P.3727.
12. Туманов В.Е., Денисов Е.Т. Оценка энергии диссоциации О-О, О-Н, СО связей в ацильных пероксидах, кислотах и сложных эфирах по кинетическим данным распада диа-цильных перикисей // Нефтехимия. 2005. Т.45. №4. С.237.
13. Cohen N. Revised group additivity values for enthalpies of formation (at 298 K) of carbon-hydrogen and carbon-hydrogen-oxygen compounds // J. Phys. Chem. Ref. Data. 1996. V.25. №6. Р.1411.
Bibliography (Transliterated)
1. Vedeneev V.I., Gurvich L.V., Kondrat'ev V.N. i dr. Energii razryva khimicheskikh sviazei. Potentsialy ionizatsii i srodstvo k elektrolizu. M.: Izd. AN SSSR. 1962. 214 s.
2. Kerr J.A. Bond dissociation energies by kinetic methods // Chem. Rev. 1966. V.66. №5. P.465.
3. McMillen D.F., Golden D.M. Hydrocarbon bond dissociation energies // Ann. Rev. Phys. Chem. 1982. V.33. P.493.
4. Takhistov V.V. Organicheskaia mass-spektrometriia. L.: Nauka, 1990. 222 s.
5. Orlov Iu.D., Lebedev Iu.A., Saifullin I.Sh. Termokhimiia organicheskikh svobodnykh radikalov. M.: Nauka, 2001. 304 s.
6. Luo J.-R. Comprehensive handbook of chemical bond energies. L., N.-Y.: CRC Press, Boca Raton, 2007. 1657 p.
7. Jaffe L., Prosen E.J., Szwarc M. Heats of combustion of some peroxides and the heats of formation of acetate, propionate, and butyrate radicals // J. Chem. Phys. 1957. V.27. P.416.
8. Holmes J.L., Lossing F.P., and. Mayer P.M. Heats of formation of oxygen-containing organic free radicals from appearance energy measurements // J. Am. Chem. Soc. 1991. V.113. P.9723.
9. Xian M., Zhu X.-Q., Lu J. et al. The first O-NO bond energy scale in solution: heterolytic and homolytic cleavage enthalpies of O-Nitrosyl carboxylate compounds // Org. Lett. 2000. V.2. №3. P.265.
10. Sailer W., Pelc A.,1, Probst M. et al. Dissociative electron attachment to acetic acid (CH3COOH) // Chem. Phys. Lett., 2003. V.378. P.250.
11. El-Nahas A.M., Navarro M.V., Simmie J.M. et al. Enthalpies of formation, bond dissociation energies and reaction paths for the decomposition of model biofuels: ethyl propanoate and methyl butanoate // J. Phys. Chem. A. 2007. V.111. P.3727.
12. Tumanov V.E., Denisov E.T. Otsenka energii dissotsiatsii O-O, O-N, SO sviazei v atsil'nykh peroksidakh, kislotakh i slozhnykh efirakh po kineticheskim dannym raspada diatsil'nykh perikisei // Neftekhimiia. 2005. T.45. №4. S.237.
13. Cohen N. Revised Group Additivity values for enthalpies of formation (at 298 K) of carbon-hydrogen and carbon-hydrogen-oxygen compounds // J. Phys. Chem. Ref. Data. 1996. V.25. №6. R.1411.
2.
3
4
5.
6
7.
8
