CC BY
22
УДК 547.124.13
Е. М. Чернова (асп.)1, В. В. Туровцев (к.ф.-м.н., доц.)2, Ю. Д. Орлов (д.х.н., проф., зав.каф., проректор по информатизации)1
Количественная корреляция «строение — энтальпия образования» для разветвленных кислородсодержащих
органических радикалов
1 Тверской государственный университет, кафедра общей физики 170100, г.Тверь, ул. Желябова, 3; тел./факс (482) 2321274, e-mail: chernova_elena_m@mail.ru 2Тверская государственная медицинская академия, кафедра медицинской и биологической физики и информатики 170000, г. Тверь, ул. Советская, 4; тел. (482) 2321170, е-mail: turtsma@tversu.ru
E. M. Chernova1, V. V. Turovtsev2, Y. D. Orlov1
Quantitative correlation of «structure - heat of formation» for the branched oxygen-containing free radicals
1Tver State University
33, Zhelyabova Str., 170100, Tver, Russian; ph./fax: (482) 2331274, e-mail: chernova_elena_m@mail.ru
2Tver State Medical Academy 4, Sovetskaya Str., 170000, Tver, Russia; ph. (482) 2321170, е-mail: turtsma@tversu.ru
Энтальпии образования пяти кислород-
содержащих радикалов впервые определены исходя из литературных данных об энергиях диссоциации связей в молекулах и их энтальпиях образования. Аналогично уточнены ДfH° — соответствующих радикалов. В рамках аддитивно-группового подхода изучена количественная корреляция «строение — энтальпия образования» для разветвленных кислородсодержащих радикалов. Уточнен вклад группы, включающей разветвленный углерод (группа С-(0)(С)з).
For the first time the 5 radical AfH° were defined, proceeding from the literary data on bond dissociation energies and AfH° molecules. The corresponding values of AfH° were essentially corrected for 5. The quantitative correlation «structure - the enthalpy of formation» was studied in the framework of the additive-group approach for the branched oxygen radicals. The contribution of branched carbon (the group C-(O) (O3) was update.
Key words: additivity-group method; oxygen-containing compounds; «structure-property» correlation; free radicals; heat of formation.
Ключевые слова: аддитивно-групповой метод; кислородсодержащие соединения; корреляция «строение-свойство»; свободные радикалы, энтальпия образования.
Стандартная энтальпия образования (Д^Но) является одной из ключевых физико-химических характеристик соединения. Однако не всегда могут быть определены экспериментально вследствие токсичности, сильной активности и агрессивности соответствующих веществ. В таких случаях используются расчетные квантовые или феноменологические методы прогнозирования
Теоретическое определение посред-
ством квантово-механических расчетов позволяет получить результат с точностью до 4 кДж/моль только для достаточно простых органических соединений (8—10-атомные молекулы и 5—7-атомные радикалы) 1'2; с увеличением разно-
Дата поступления 25.01.11
образия и количества атомов такое определение становится затруднительным, и зачастую невозможным 1,2.
Массовые оценки свойств органических соединений можно проводить на основании широко распространенного феноменологического аддитивно-группового подхода. Он требует для определения параметров наличия ре-перных данных и эффективен в случаях, когда свойство изменяется линейно при увеличении количества однотипных фрагментов 3,4. Расчет в рамках конкретных аддитивных схем является некоторым приближением, т. к. разность этих величин для соседних членов гомологического ряда не является строго постоянной, в особенности для начальных членов. Тем не менее, указанная модель работает вполне
удовлетворительно, если помимо ввода поправки на неаддитивность, его детализация является достаточной и отвечает точности современного эксперимента. При этом по мере расширения базы реперных данных, в расчетной схеме легко могут быть уточнены значения параметров, а также введены новые поправки.
Энтальпии образования радикалов связаны с энтальпиями образования молекул и энтальпиями (энергиями) диссоциации связей R—H соотношением (1):
D(R-H)=AfH0(R')+AfH°(H')—AfH°(RH), (1)
где D(R-H) — энтальпия диссоциации связи И-Н;
ВН°(И') — энтальпия образования атома Н;
П1И°(КН) — энтальпия образования молекулы ИН.
Количество органических кислородсодержащих радикалов, охарактеризованных величинами А^И(К'), значительно меньше соответствующего количества молекул 3,5,6. В этом свете актуально нахождение новых и уточнение уже известных А^И°(К') с использованием соотношения (1) и экспериментальных значений D(R-H) 6. Но такому расширению фонда АИ°(В,') часто препятствует дефицит энтальпий образования молекул А1И°(ЯН).
В настоящей работе нами на первом этапе произведено целенаправленное расширение базы данных А^И°(^). Впервые были определены АИ°(Ю для пяти и уточнены еще для пяти кислородсодержащих радикалов, в состав которых входит группа С-(0)(С)3 (обозначение групп согласно 3'7). Соответствующие значения А^И°(^')эксп, полученные с использованием соотношения (1), на основании величин D(R-H) из 6, и АИ°(ЯН), взятых либо из 5, либо рассчитанных по параметрам
7
аддитивно-группового метода , приведены в табл. 1. Здесь также представлены вспомогательные величины А1И°(ЯН) и D(R-H). В данной таблице приведены все радикалы, включающие группу С-(0)(С)3, с известными из литературы или определенными в настоящей работе А/И°(Я'). В 8 А1И°(К') были определены аналогично, т. е. по соотношению (1) с использованием тех же величин D(R-H) и значений АИ°(ЯН), отличающихся от выбранных нами. При этом в 8 источник каждого из значений АИ°(^Н) точно не указан. На этом основании мы полагаем, что наше определение дает более правильную оценку АИ°(В,') для этих указанных радикалов. На следующем этапе — данные А^И°(^)эксп из табл. 1 использовались
при исследовании взаимосвязи «строение—свойство» в рамках аддитивно-группового подхода.
В аддитивно-групповом приближении 4 величины А1И°(Я') для свободных радикалов вычисляются по формуле (2):
N-1
AH0(Я') = [Б'} + Х{A}j (2)
j=i
где N — число групп в радикале;
В' — группа со свободной валентностью; А — остальные группы. Значения вкладов групп {В'} и {Л;} рассчитываются, как правило, из экспериментальных величин А^Я'), путем решения
переопределенных систем линейных уравнений
4,9
Исследование количественных корреляций «строение—энтальпия образования» на базе аддитивно-группового подхода показало свою продуктивность для множества химических соединений, в том числе органических свободных радикалов 3,4,10,11. Однако при этом остаются пока не решенными некоторые вопросы, в том числе по определению параметров для сильно разветвленных соединений. В частности, инкремент (вклад в А^И°) группы С-(С)з(Х) для молекул неоднократно пересматривался с появлением новых экспериментальных данных 7,12. Расширение базы реперных данных 13 и развитие теоретического обоснования самого аддитивно-группового подхо-
14
да 14 открывает новые возможности детализации и уточнения параметров.
Из недавних работ, посвященных развитию указанного приближения применительно к расчетам А^И° кислородсодержащих радикалов, следует отметить 4,13,15. Возможные приближения методов расчета А^И° кислородсодержащих радикалов рассмотрены в 4. В работе 15 была, по сути дела, предпринята попытка реализации 2-го приближения по расчету АИ°(В,') 4 для кислородсодержащих радикалов. Однако авторами 15 были введены в рассмотрение 7 новых групп (2 из которых полагаются аналогичными), определенных на основе шести реперных величин. Такой способ определения параметров не соответствует общепринятой методике 9, и результаты указанной работы представляются сомнительными. Более корректная реализация 2-го приближения 4 для
13
кислородсодержащих радикалов проведена в 13,
соответствующие значения инкрементов групп
11
и энергий напряжения циклов 11 для радикалов представлены в табл. 2. При этом в 13 вклад в АИХЯ) группы С-(ОХС)3 был определен предварительно с использованием лишь трех значений А^И°(^').
Энтальпии образования радикалов (кДж/моль)
№ К* й(^Н) дН(кн) ДгН0(Юэкс Д|Н0(Р*)расч Д1)
1 0^Н20(СНз)20Н 417.4 -312.6 -113.213 -110.95 1.15
2 0Нз0^Н0С(СНз)з 405.4 -317.8 -130.413 -143.77 -13.37
3 (СНз)зС0С(СНз)2С^Н2 402.1 -361.1 -177.013 -212.68 35.68
4 ___ СНзсн С0А</<сн3 381.4 -469.32) -305.9 -305.94 0.04
5 С^-О^Нз 386.0 -510.32' -342.3 -340.0 2.3
6 /—О Го сн3^—О сн/ 389.8 -430.02) -258.2 -256.17 -2.03
7 /—О СНз / У СН3^—О сн/ 388.4 -461.82) -291.4 -288.84 2.56
8 /—О сн3—н—О сн2-снз сн/ 381.4 -489.82) -326.4 -326.63 0.23
9 (СНз)зС0С(0)СН2С^НС(0)0Н 393.1 -913.32' -565,4е -738.2 -733.47 -4.73
10 (СНз)зСС(0)0С(С-Н2)(СНз)2 415.0 -600.12) -349,2е -403.1 -407.41 4.31
11 (СНз)зС0С(0)(СН2)2С^НС(0)0Н 391.0 -934.22) -588,1е -761.2 -755.23 -5.97
12 (СНз)зС0С(0)(СН2)зС^НС(0)0Н 391.5 -955.12) -608,3е -781.6 -776.99 -4.61
13 (СНз)зС0С(0)(СН2)4С^НС(0)0Н 391.3 -976.02) -802.7е -798.75 -3.95
14 (СНз)зС0С(0)(СН2)7С^НС(0)0Н 391.3 -1038.72' -748,4е -865.4 -864.03 -1.37
1) Л= А-Н°(К')экс - Л^Н°(Я')
2) рассчитано с использованием групповых вкладов 7
На основании полученных величин ЛН°(Я') (табл.1.) произведен пересчет вклада группы С-(0)(С)3 путем решения обратной задачи по методу наименьших квадратов. Полученная при этом величина —27.28 кДж/моль (табл. 2) близка к аналогичной для молекул 7. В табл. 1 также приведены значения Л^Но(Я')расч, вычисленные по групповым вкладам из табл. 2.
Полученные значения отклонений Л показывает, что величины Л/Н°(Я')расч находятся в приемлемом соответствии с ЛН°(Я')эксп (табл.1.), что подтверждает правильность определения вклада С—(0)(С)3
Для (СН3)3СОС(СН3)2С^Н2 величина Л является неприемлемо высокой. Однако следует отметить, что аналогичное отклонение имеет место и для соответствующей молекулы (СНз)зСОС(СНз)з.
Расчет ЛН°((СН3)3СОС(СН3)3) по групповой модели дает для этой молекулы ЛГН°( (СН3)3СОС(СН3)3 )расч=-405.4кДж/моль при экспериментальном значении Л/Н°((СН3)3СОС(СН3)3)эксп=-361.1 кДж/моль. Авторами 7 для устранения этого несоответствия вводится поправка 8=43.9 кДж/моль, физический смысл которой невыяснен. Возможно, это связано со стерическими взаимодействиями, которые наблюдаются и для других разветвленных соединений 7. Также нельзя исключать ошибку экспериментального определения Л1Н°(ЯН), которая автоматически приведет к ошибке Л1Н°(Я')эксп для соответствующего радикала. Однако, если для указанного радикала использовать поправку 8 7, то получим ЛН°(Я')расч=—169.78 кДж/моль близкое к Л1Н°(Я')эксп.
Значения вкладов в энтальпию образования для кислородсодержащих радикалов (кДж/моль)
Группы и циклы, содержащие свободную валентность Величины вкладов в AH°(R*) Группы, не содержащие свободной валентности Величины вкладов в AfH'(R')
С--(С)(Н)2 148.474 C-(C)(H)3 -41.044
С--(0)(С)(Н) 149.06<3 C-(C)2(H)2 -21.764
С-(0)2 (Н) 110.19<3 O-(C)2 -101.3913
С--(0)2 (С) 102.53" O-(C)(H) -160.0613
С--(С0)(С)(Н) 160.163) O-(CO)(H) -160.673)
О 22.431' O-(CO)(C) -102.73)
о 10.131) C-(O)(C)(H)2 -34.213
/—О с> ^—о 1.761) C-(O)(C)3 -11.6813 -27.282)
CO-(C)2 -138.953)
CO-(O)(C) -230.113)
1)
') энергия напряжения цикла
2) уточненный вклад C-(O)(C)з
3) вклады, найденные из корреляции «структура - свойство» для карбонилсодержащих радикалов
Таким образом, определены AfH°(R') для пяти кислородсодержащих гетероциклических радикалов и существенно уточнены AfHo(R') для пяти карбонилсодержащих свободных радикалов. произведенное уточнение вклада в AfH°(R') группы С—(0)(С)з, что существенно уменьшает погрешность аддитивно-группового метода 13. Таким образом, на основе полученных данных проведено уточнение количественной корреляции «строение—энтальпия образования» для кислородсодержащих радикалов.
Литературы
1. Dykstra C.E., Frenking G., Kim K.S. and Scuseria G.E.Theory and Applications of Computational Chemistry. The First Forty Years. /Edited by: — Amsterdam, Boston: Elsevier, 2005.— 1336 p. (Chapter 27. K. Raghavachari, L.A. Curtiss. G2, G3 and associated quantum chemical models for accurate theoretical thermochemistry.— P. 785.
2. Bond D. Computational. // J. Phys. Chem. A 2008, 112.- 1656 с.
3. Benson S. W. Termochemical Kinetics, 2nd ed, -N.- Y.: Wiley, 1976.
4. Орлов Ю. Д., Лебедев Ю. А., Сайфуллин И. Ш. Термохимия органических свободных радикалов.- М.: Наука, 2001.- 304 с.
5. NIST Scientific and Technical Databases version 2008. (http://webbook.nist.gov/chemistry/ form-ser.htm).
6. Luo J.R. Comprehensive handbook of chemical bond energies. L., N.-Y.: CRC Press, Boca Raton, 2007.- 1655 р.
7. Cohen N. // J. Phys. Chem. Ref. Data.- 1996, V. 25.- №6.- P. 1411.
8. Туманов В. Е., Кромкин Е. А., Денисов Е. Т. / / Изв. АН. Сер. хим.- 2002.- №9.- С. 1508.
9. Степанов Н. Ф., Ерлыкина И. Е., Филиппов. Г. Г. Методы линейной алгебры в физической химии.- М.: Изд-во МГУ, 1976.- 184 с.
10. Орлов Ю. Д., Лавров В. О., Лебедев Ю. А. / Изв. АН .Сер. хим.- 2001.- №6.- 923 с.
11. Орлов Ю. Д., Лебедев Ю. А. // Изв. АН .Сер. Химич., 1999.- №2.- 286 с.
12. Cohen N., Benson S. W. // J. Chem. Rev.-1993.- V.93.- P. 2419.
13. Чернова Е. М., Туровцев В. В., Орлов Ю. Д. // Изв. АН. Сер. хим.- №10.- С. 1959.
14. Туровцев В. В., Орлов Ю. Д., Лебедев Ю. А. // ЖФХ.- 2009.- Т.83, №2.- С.313.
15. Bhattacharya A., Shicvalkar S. // J. Chem. Eng.- 2006, 51.- 1169 p.
