Рассеивающая способность электролитов хромирования Текст научной статьи по специальности «Электротехника, электронная техника, информационные технологии»

УДК 621.357

РАССЕИВАЮЩАЯ СПОСОБНОСТЬ ЭЛЕКТРОЛИТОВ ХРОМИРОВАНИЯ © 2008 г. В.М. Помогаев, А.В. Волкович, И.В. Петроченкова, А.Е. Шувакин

Throwing power of some industrial electrolits of chromium plating is measured. It is established, that with growth of current density a throwing power of the investigated electrolits is reduced. On the basis of polarizing measurements and electric conductivity calculation of throwing power is made. It is shown, that the designed values much less determined experimentally. The explanation is given to the received results.

Введение

Измерение и расчет рассеивающей способности (РС) электролитов хромирования является весьма актуальной, но в то же время сложной задачей. Исследования последних лет посвящены в основном изучению влияния состава электролитов, различных органических добавок и солей металлов на выход по току хрома и качество хромовых покрытий. Характеристика рассеивающей способности дается лишь качественно и поверхностно, без каких-либо объяснений. Работ, посвященных систематическим исследованиям рассеивающей способности электролитов хромирования, не обнаружено. Можно указать лишь 2— 3 работы, посвященных изучению рассеивающей способности электролитов на основе соединений хрома (VI) [1—3]. Особенность оценки РС электролитов хромирования заключается в том, что во-первых, измерения проводят при достаточно высоких плотностях тока— от 10 и более А/дм2, а максимальная плотность тока в стандартной методике не превышает 5 А/дм2 [4]. Во-вторых, из-за высокого омического падения напряжения в электролите возможен локальный разогрев электролита на отдельных участках катода, что может привести к перераспределению тока и металла. В-третьих, выход по току хрома сильно зависит от температуры [5], что в сочетании со вторым фактором, приводит к получению некорректных данных. Расчет РС хромовых электролитов по известной методике [6] осложняется также тем, что выделяющийся в процессе осаждения водород сильно меняет электропроводность раствора и локальное распределение тока.

Целью данной работы является измерение стандартным методом значений рассеивающей способности по току электролитов хромирования на основе соединений хрома (VI).

Методика эксперимента

Измерения проводили в модифицированной ячейке, предназначенной для измерения рассеивающей способности электролитов при высоких плотностях тока (рис. 1) [7, 8]. В качестве катода использовали десятисекционный катодный блок (рис. 2) [9, 10].

Рис. 1. Ячейка для измерения РС электролитов хромирования: 1 — анод; 2 — корпус ячейки; 3 — перегородка; 4 — катод

Рис. 2. Десятисекционный катодный блок:

1 — калиброванные сопротивления г = 0,07 Ом;

2 — прижимные болты; 3 — электроды-секции;

4 — прижимная пластина; 5 — основа из электроизоляционного материала

Электроды изготавливали из полированных пластин нержавеющей стали 10Х18Н10Т размером 125 х 9,5 х 0,5 мм (электроды с обратной стороны были промаркированы). В качестве анода использовали прямоугольную свинцовую пластину. Ячейку и катодный блок готовили по ГОСТ 9.309-86 [4].

Таблица 1

Составы электролитов хромирования (г/л) и режимы осаждения

Компоненты электролита и условия электролиза Массовая концентрация компонента, г/л

1 2 3 4 5

CrO3 150 250 350 400 300

H2SO4 1,5 2,5 3,5 2,5 -

NaOH - - - 60 -

SrSO4 - - - - 6

K2SiF6 - - - - 20

Температура, °С 45 - 60 45 - 60 45 - 60 15 - 30 45 - 60

Плотность тока, А/дм2 20 - 60 20 - 60 20 - 60 20 - 60 20 - 60

Таблица 2

Поляризуемость электролитов 1—3

Плотность тока, А/дм2 Поляризуемость, В.дм2/А

Электролит 1 Электролит 2 Электролит 3

20 0,0042 0,0038 0,0033

30 0,0034 0,0032 0,0026

40 0,0027 0,0024 0,0021

50 0,0025 0,0024 0,0020

60 0,0024 0,0022 0,0019

70 0,0024 0,0021 0,0019

80 0,0023 0,0023 0,0018

Распределение тока оценивали по падению напряжения на калиброванных сопротивлениях. Электроды перед измерением с обратной стороны покрывали электроизоляционным и химически стойким лаком (CLEAR RTV Silicone Gasket Maker) и обезжиривали. После сборки катодный блок помещали в ячейку и проводили электролиз при заданной плотности тока.

Рассеивающую способность по току и металлу рассчитывали по формуле [4]:

£\к -1

PC = (1 - ^-) • 100%, (1)

£ \an -1

n=1

где an— первичное распределение; bn — вторичное распределение тока, bn = U,/U , Un — падение напряжения на калиброванном сопротивлении n-й секции разборного катода, Up — среднее падение напряжения.

Составы электролитов и режимы осаждения приведены в табл. 1.

Результаты и обсуждение

Влияние различных факторов на рассеивающую способность электролитов по току (РСт) зависит от величины критерия электрохимического подобия (Э) [6, 9, 10]:

Э = dE / di % / /0 ,

где dE/di — поляризуемость; % — электропроводность электролитов; I — определяющий геометрический размер системы.

В связи с этим для объяснения влияния температуры и плотности тока на РСт весьма важно исследование влияние температуры на основные показатели электролита— поляризацию, поляризуемость (йЕ/йг), электропроводность.

Результаты поляризационных измерений показали (см. табл. 2), что с ростом плотности тока поляризуемость уменьшается во всех исследованных электролитах и при всех температурах. Причем при изменении плотности тока от 20 до 40 А/дм2 происходит значительное снижение поляризуемости в 1,3—1,5 раза. При дальнейшем увеличении плотно-

сти тока от 40 до 80 А/дм2 изменение поляризуемости не превышает 10—15%. С увеличением массовой концентрации триоксида хрома поляризуемость снижается.

Удельная электропроводность электролитов, измеренная с помощью моста переменного тока [11], приведена в табл. 3.

С увеличением температуры и массовой концентрации оксида хрома (VI) удельная электропроводность электролитов растет. Для электролитов 1—3 зависимость удельной электропроводности от температуры и концентрации Сг03 может быть описана уравнением

X = 0,007 + 2,94 • 10-3с - 4,73 • 10-6с2 -1,66 • 10-31 + +2,32 10-5^ -1,3 10-8с

где с — массовая концентрация оксида хрома (VI), г/л; t — температура, °С.

Температурный коэффициент электропроводности составляет в среднем 0,0015—0,005 Ом-1см-1К-1 в зависимости от типа электролита, концентрации и температуры.

Таким образом, на основании измерения поляризации, поляризуемости и электропроводности можно сделать вывод, что с ростом плотности тока можно ожидать снижения РС по току. Влияние концентрации и температуры неоднозначно— при увеличении концентрации и температуры с одной стороны снижается поляризуемость, с другой— растет электропроводность.

Результаты измерения рассеивающей способности по току исследованных электролитов, приведенные в табл. 4, подтвердили высказанное предположение.

Установлено, что с ростом плотности тока рассеивающая способность по току всех исследованных электролитов хромирования снижается. В то же время следует отметить, что при плотностях тока 70—80 А/дм2 возможен некоторый ее рост.

Для подтверждения результатов измерения были проведены расчеты РС по току по данным поляризационных измерений и электропроводности. Для нелинейной формы кривой расчет РС по току проводили по следующей методике [4]. Для начала расчета принимали, что РС = 0 и по пер-

вичному распределению тока рассчитывали поляризуемость катода по формуле

а0 = \E - E \l\i - i I,

ср | max mm |/ | max min | '

где E и E . — значения потенциалов, соответ-

max mm '

ствующие максимальному и минимальному значениям первичного распределения тока i и i . .

^ max mm

Таблица 3

На основании поляризуемости, электропроводности (х ) и определяющего геометрического параметра (/0) рассчитывали вторичное распределение тока, определяли по поляризационным кривым значение Е и Е . , соответствующие

^ max mm' ^

рассчитанным значениям плотности тока в крайних точках катода, и рассчитывали новое значение средней поляризуемости а'р. Далее определяли разность между а'р и а°р, и, если погрешность была больше заданной, то принимали а'р = а0р и повторяли расчет. Если погрешность была меньше, то по полученным значениям распределения тока рассчитывали рассеивающую способность по току по формуле (1).

Результаты расчета (табл. 5) показали, что рассчитанные значения меньше определенных экспериментально. Одна из причин расхождения данных, вероятно, заключается в том, что на первых секциях катода, ближних к аноду, происходит более сильное выделение газа, чем на дальних из-за большей плотности тока. То есть газонаполнение, а следовательно, удельное сопротивление электролита, на первых секциях будет больше. Это приводит к перераспределению тока на дальние секции разборного катода и к росту рассеивающей способности по току электролитов. Косвенно данный факт подтверждается ранее проведенными исследованиями по влиянию газонаполнения электролита на равномерность распределения тока. При высоких плотностях тока (более 50 А/дм2) разница между рассчитанными и определенными экспериментально значениями становится меньше, что, вероятно, вызвано более интенсивным выделением газа и выравниванием его количества по объему электролита.

Удельная электропроводность электролитов

Электролит Электропроводность (Ом"!см_1) при температуре, °С

20 30 40 50 60 70

1 - - 0,403 0,417 0,434 0,449

2 - - 0,580 0,605 0,644 0,680

3 - - 0,652 0,706 0,749 0,798

4 0,391 0,429 - - - -

5 - - 0,612 0,671 0,715 0,760

Таблица 4

Рассеивающая способность по току электролитов хромирования

Плотность тока, А/дм2 Рассеивающая способность по току (%) электролитов

1 2 3 4 5

20 6,9 8,3 12,2 - 8,3

30 3,1 4,4 8,8 7,7 8,3

40 1,7 2,5 6,7 6,5 6,9

50 1,8 2,3 4,4 4,6 6,5

60 1,4 2,1 4,4 3,6 6,1

70 1,8 2,2 3,3 6,7 6,4

80 3,6 2,1 3,4 7,7 5,6

Таблица 5

Удельная электропроводность электролитов

Плотность тока, А/дм2 Рассеивающая способность по току (%) электролитов

1 2 3 4 5

20 4,1 5,8 6,0 - 5,2

30 3,1 3,9 4,4 2,8 3,9

40 1,7 2,8 3,2 2,2 2,5

50 1,6 2,3 3,1 1,4 2,5

60 1,5 2,0 3,0 - 2,4

Из табл. 4 (электролиты 1-3) также видно, что РС по току растет с ростом концентрации оксида хрома (VI). Из табл. 2 следует, что при увеличении концентрации оксида хрома (VI) поляризуемость снижается, однако, одновременно с этим растет электропроводность (см. табл. 3). Расчеты показали, что при увеличении концентрации оксида хрома (VI) с 150 до 250 г/л поляризуемость уменьшается на 10-15 %, а электропроводность растет на 40-50 %, таким образом, электропроводность растет сильнее, чем снижается поляризуемость, что и определяет общий рост рассеивающей способности по току.

Выводы

Таким образом, в результате проведенной работы стандартным методом измерена рассеивающая способность электролитов хромирования. Установлено, что с увеличением плотности тока от 20 до 60 А/дм2 РС электролитов по току снижается в 1,5-2,5 раза, а с ростом концентрации оксида хрома (VI) от 150 до 350 г/л растет в 2,0-2,5 раза.

Литература

1. Шульгин В. Г. Особенности определения рассеивающей способности электролитов хромирования // Журн. прикл. химии. -1990. -Т. 63, № 10— С. 2214-2221.

2. Ваграмян Н. Т. Рассеивающая способность при электроосаждении хрома // Изв. АН Арм. СССР. -1962. -Т. 15, №3. -С. 211-216.

3. Солодкова Л. Н. Изучение равномерности распределения хрома при осаждении из хромовокислых разбавленных электролитов / Л. Н. Солодкова, 3. А. Соловьева // Электрохимия.— 1981.— Т. 17, № 11— С. 1668-1671.

4. ГОСТ 9.309-86. Покрытия гальванические. Определение рассеивающей способности электролитов при получении покрытий.— М.: Изд-во стандартов, 1986.— 9 с.

5. Гальванические покрытия в машиностроении: справочник /под ред. М. А. Шлугера.— М.: Машиностроение, 1985.— Т. 1.— 240 с.

6. Гнусин Н. П. , Поддубный Н. П. , Маслий А. И. Основы теории расчета и моделирования элек-

трических полей в электролитах.— Новосибирск: Наука, 1972.— 276 с.

7. Помогаев М. В. , Помогаев В. М. , Волкович А. В. Об особенностях измерения рассеивающей способности электролитов при высоких плотностях тока // Гальванотехника, обработка поверхности и экология в XXI веке: тез. докл. ежегодн. Всерос. науч. -практ. конф. - М.: РХТУ, 2003.— С. 106-107.

8. Помогаев М. В. Автореф. дис. ... канд. техн. наук /Ивановский государственный химико-тех-нологически университет.- Иваново, 2004.-19 с.

9. Начинов Г. Н. , Кудрявцев Н. Т. Рассеивающая способность электролитов и равномерности распределения гальванических покрытий //Итоги науки и техники. Сер. Электрохимия.— М.: ВИНИТИ, 1979.- Т. 15.- С. 179-329.

10. Практикум по прикладной электрохимии: учеб. пособие для вузов /под ред. Н.Т. Кудрявцева, П.М. Вячеславова.— Л.: Химия, 1980.-288 с.

11. Лабораторный практикум по теоретической электрохимии: учеб. пособие для вузов/А.И. Левин, А.В. Помосов.— М.: Металлургия, 1979.— 312 с.

Новомосковский институт (филиал) Российского химико-технологического

университета им. Д. И. Менделеева, г. Новомосковск 5 июня 2008 г.

УДК 621.357.7

ЗАКОНОМЕРНОСТИ ЭЛЕКТРООСАЖДЕНИЯ НИКЕЛЯ ИЗ НИЗКОКОНЦЕНТРИРОВАННОГО ХЛОРИДНОГО ЭЛЕКТРОЛИТА

© 2008 г. В.И. Балакай, Н.Ю. Курнакова, A.B. Арзуманова, К.В. Балакай

The laws of electrodeposition of nickel from low-concentrating chloride electrolyte have been investigated. It was shown that the increase of speed of electrodeposition of nickel, limited by the diffusion, at the discharge simultaneously from ions and dispersible systems of connections of given metal, connected with occurrence of the nonequilibrium electrosuperficial phenomena in adjoining to the cathode part of the diffusive layer.

Введение

В современной радиоэлектронной технике, приборостроении и машиностроении большое внимание уделяется созданию и внедрению в производство принципиально новых прогрессивных технологий, обеспечивающих повышение качества, сокращение трудовых затрат, уменьшение экологической опасности гальванического производства, материалоемкости, энергопотребления, загрязнения окружающей среды, увеличение производительности процесса и упрощение технологии нанесения покрытий. Все это приводит к необходимости создания электролитов нового поколения— низкоконцентрированных растворов, производительность электроосаждения покрытий в которых не ниже, чем в существующих высококонцентрированных электролитах, без затраты при этом энергии на перемешивание или перекачивание растворов, и необходимости изменения гальванического оборудования, а также усложнения технологии процесса.

Известно, что основным препятствием ускорения процессов электроосаждения металлов и

сплавов является низкая скорость массопереноса реагентов к поверхности катода. Применяемые способы интенсификации гальванических процессов не всегда технически и экономически приемлемы из-за присущих им недостатков. Например, ухудшается равномерность распределения покрытия по поверхности изделия, увеличиваются материальные и энергетические затраты, ухудшаются условия труда и др.

Влияние тонкодисперсных соединений элек-троосаждаемых металлов, восстанавливающихся на катоде одновременно с ионами этих металлов, заключается в изменении механизма получения гальванопокрытий, приводящего к интенсификации процесса, если лимитирующей его стадией является диффузия [1, 2]. При этом изменяются поляризация, свойства гальванических осадков, зависимость их, а также свойств электролитов от состава и особенностей тонких дисперсий, способа и механизма их возникновения и т. д. Механизм рассматриваемых явлений отличается большой сложностью и влиянием на него многих факторов, которые трудно учесть теоретически и использовать на практике. Это размер и стабильность