Прогнозирование распределения тока и металла при электроосаждении покрытий Текст научной статьи по специальности «Электротехника, электронная техника, информационные технологии»

УДК 621.357

ПРОГНОЗИРОВАНИЕ РАСПРЕДЕЛЕНИЯ ТОКА И МЕТАЛЛА ПРИ ЭЛЕКТРООСАЖДЕНИИ ПОКРЫТИЙ

В.М.Помогаев

Исследована связь распределения тока и металла с рассеивающей способностью электролитов. Показано, что существует монотонная зависимость распределения металла от рассеивающей способности электролитов по металлу в области как положительных, так и отрицательных значений рассеивающей способности. Показана возможность прогнозирования распределения толщины покрытия при толщине покрытия больше средней.

Ключевые слова: распределение, рассеивающая способность, прогнозирование, электролит.

Введение

Одной из важных задач при осаждении металлов и сплавов является подбор электролитов, обеспечивающих необходимое распределение металла по поверхности покрываемого изделия. Эта проблема достаточно сложна и ее решение математическим путем возможно только в отдельных частных случаях [1]. Известные методы расчета распределения тока позволяют определить распределение тока только в некоторых модельных ячейках (например, в щелевой ячейке Молера). Применение этих методов для реальных систем затруднено из-за их многообразия и сложности составления математической модели. Расчет распределения металла представляет собой еще более сложную задачу из-за наличия зависимости выхода по току от плотности тока.

Коррозионно-защитные, а также некоторые другие свойства покрытия, например внешний вид покрытия, определяются не средней, а минимальной толщиной в наиболее труднодоступном месте детали или максимальной толщиной на выступающих участках изделия. В качестве критерия равномерности можно использовать отношение минимальной или максимальной толщины покрытия к общей средней толщине. Определение этого отношения является более простой задачей, для решения которой можно использовать показатель рассеивающей способности электролитов.

Целью данной работы является изучение возможности прогнозирование локального распределения тока и металла в широком диапазоне значений рассеивающей способности (РС) электролитов.

Методика исследований

Измерения проводили в сернокислых, аммиакатных, цианистых и пирофосфатных электролитах меднения и сернокислых электролитах никелирования, сернокислых, цинкатных и аммиакатных электролитах цин-

кования, электролитах хромирования. Исследуемые электролиты относятся к разным, с точки зрения равномерности, электрохимическим системам и по своим показателям охватывают практически весь диапазон таких свойств, присущих промышленным электролитам, как рассеивающая способность по току, электропроводность, поляризация и поляризуемость. В качестве критериев, определяющих равномерность покрытия, были выбраны: интегральный критерий рассеивающей способности (1)[2] и дифференциальные критерии, основанные на соотношении экстремальных и

средних значений скорости осаждения металла (2), (3).

%

РС = (1 -|л=%-|)-100% (1)

КР\ = 5мин(макс) ! 5ср (2)

КР2 = 5макс /5мин (3)

где ап - первичное распределение тока, Ьп - вторичное распределение тока.

Измерения рассеивающей способности и распределение тока и металла электролитов меднения, никелирования и цинкования (при плотностях тока до 5 А/дм ) проводили в стандартной щелевой ячейке Молера (¡/И = 2,35) с разборным катодным блоком в соответствии с ГОСТ 9.309-86 [2], электролитов хромирования и электролитов меднения и никелирования, работающих при плотностях тока больше 5 А/дм2 - в ячейке, приведенной

на рис. 1 [3, 4].

Рис. 1. Ячейка для измерения рассеивающей способности электролитов при высоких плотностях тока. 1 - анод; 2.- корпус; 3.- перегородка; 4.-разборный катодный блок

Распределение металла и его связь с РС исследовали на печатных платах (отношение толщины покрытия на площадке и в отверстиях - Кр2), крючок и упор (рис. 2, 3) -толщины покрытий в точках 1 и 2.

Рис. 2. Крючок

Рис. 3. Упор

Толщину покрытия измеряли на платах методом изготовления поперечных шлифов отверстий, в остальных случаях использовали толщиномеры.

Результаты исследований

Известно [5], что распределение тока и рассеивающая способность по току связаны между собой монотонной зависимостью, характер которой определяется сложностью профиля. Для установления связи между рассеивающей способностью по металлу и распределением металла в модельной щелевой ячейке Молера для десятисекционного катодного блока было рассчитано распределение тока (Ьпд) и металла (Ьп,т) с учетом выхода по току по следующим формулам [1]:

l k an =Т ( S

h m=—k

1

ch(— (m — 005 • n + 0 025)) h

( —Ik

.+4ch—l (01 n—0O5) )eM~J) ) ;

h

exp(— — 1 h

Kt = 1+ S f (m)

m=1

m—h

cth(—-—) cos(m—(0,1 • n — 0,05)) m—h

m—Э + cth(-)

l

где Э - критерий электрохимического подобия, /(ш) - коэффициенты Фурье

1

функции первичного распределения тока равный / (т) = 21 / (г) cos(mжt )йг

о

ъ =ВТп ■ 1п -10

n,m 10

Е ВТп ■ ь

п=1

где ВТп - выход металла по току при плотности тока /й = ЪпЛ ■ ¡ср. Результаты расчета приведены на рис 4.

Рис. 4. Распределение металла в модельной ячейке при различной сложности профиля.

1 - 1/Н = 2,35; 2 - 1/Н = 1,8; 3 - 1/Н = 1,3; 4 - 1/Н = 1,1; 5 - 1/Н = 0,7

Из рисунка следует, что как при отрицательных, так и при положительных значениях рассеивающей способности между рассеивающей способностью и равномерностью распределения металла имеется монотонная зависимость. Важно отметить, что кривая распределения металла в области отрицательных значений рассеивающей способности является логическим продолжением известной кривой. Таким образом, номограмма отражает связь равномерности распределения металла и рассеивающей способности электролитов по металлу во всем диапазоне рассеивающей способности электролитов.

Исследование о возможности прогнозирования равномерности распределения металла на реальных изделиях проводили на деталях «крючок» и «упор». Равномерность покрытия оценивали по отношению толщины в точках 1 и 2. Измерения отношения толщины покрытия проводили в разбавленном и универсальном электролитах хромирования. Связь равномерности и рассеивающей способности на печатных платах исследовали в электролитах меднения, распределение металла на корпусах и метизах в электролитах никелирования и цинкования.

Результаты измерения равномерности в хромовых электролитах приведены в табл. 1, 2. Установлено, что значения равномерности покрытия, полученные при различных плотностях тока и температурах, коррелируют с данными о влиянии температуры и плотности тока на рассеивающую способность по металлу хромовых электролитов [6, 7].

Таблица 1

Равномерность распределения металла на изделии «крючок» в электролите состава Сг03 - 250 г/л, И2304 - 2,5 г/л

1, 0С Равномерность покрытия (81/82) плотностях тока

20 А/дм2 30 А/дм2 40 А/дм2 50 А/дм2

45 - 1,30 1,25 1,22

50 1,48 1,44 1,32 1,28

55 1,55 1,50 1,44 1,37

Таблица 2

Равномерность распределения металла на изделии «упор» в электролите состава Сг03 -150 г/л, И2304 -1,5 г/л

1, 0С Равномерность покрытия (51/52) плотностях тока

40 А/дм2 50 А/дм2 60 А/дм2 70 А/дм2 80 А/дм2

55 - - 1,13 1,12 1,10

60 1,53 1,40 1,12 1,10 1,13

65 1,68 1,55 1,30 1,24 1,22

Распределение металла и соответствующие ему значения раннее измеренной рассеивающей способности по металлу [6, 7] были нанесены на номограмму. Результаты измерения приведены на рис. 5. Результаты показали, что рассчитанные и полученные на реальных деталях кривые имеют аналогичный характер. Похожие кривые получаются и при сопоставлении отношения толщины металла на площадках и в отверстиях печатных плат и рассеивающей способности электролитов по металлу, измеренной при тех же режимах осаждения (рис. 6).

Таким образом, на основании проведенных исследований можно сделать вывод о монотонной зависимости равномерности распределения металла от рассеивающей способности в области как положительных, так и отрицательных значений рассеивающей способности по металлу и возможности с достаточной точностью прогнозирования распределения толщины покрытия на участках с толщиной покрытия больше средней. Т.е. находить электролит, имеющий значение РС по металлу, необходимое для обеспечения требуемого значения равномерности и наоборот, зная рассеи-

вающую способность электролита прогнозировать равномерность распределения металла.

3

2,5 2

Ьп

1,5

1

-50 -40 -30 -20 -10 0

РС, %

Рис. 5. Фрагмент номограммы распределения металла на изделиях «шток» (1), «упор» (2) и «крючок» (3)

Ь(пл)/Ь(отв)

1,3

1,2 1,1 1

О

Рис. 6. Зависимость отношения толщины металла на площадках и в отверстиях печатных плат от рассеивающей способности электролитов по металлу при различных соотношениях толщины (к) платы и диаметра отверстий (й).1. к/й = 1,1; 2. к/й = 1,2; 2. к/й = 1,3

Вместе с тем, следует отметить, что при РС по металлу меньше -50 —60% прогнозирование распределения затруднено из-за неопределенности предельного значения отрицательной рассеивающей способности. Причина этой неопределенности заключается в следующем. Рассмотрим несколько крайних случаев. В соответствии с формулой (1), если Ь ~ 1 = о, т.е имеет место идеально равномерное распределение тока, и

РС = 100%. В том случае, если Е„^\Ъп ~ 1 = Е 101К ~ 1, т.е. первичное и вто-

ричное распределение совпадает, то РС = 0%. А вот если взять предельный случай, когда металл осаждается только в одном месте, то для стандартной щелевой ячейке, например, минимальное значение РС составляет -182,5%. При изменении сложности профиля меняется минимальное отрицательное значение РС. Таким образом, стандартная формула не совсем применима к отрицательным областям.

В данной работе предлагается модифицированная формула для расчета рассеивающей способности отвечающая следующим граничным условиям:

- при идеально равномерном распределении РС должна быть равно

100%,

- при распределении, соответствующем первичному РС должна быть равна нулю,

- при идеально неравномерном распределении РС должна быть равна минус 100%.

Эти условия можно выполнить, если ввести в формулу дополнительный член, учитывающий сложность профиля:

рс=с -) • с+f •s и-1 h -1) •100%

где m - число секций разборного катода (в стандартной ячейке m = 5 или 10), а величина fm рассчитывается следующим образом:

Zm I ii

a -1

—__.__n-1\ n I_)

Jm ~ ~ ( -г—, m I „I )

2m - 2 Лm-1 k -1 - (2m - 2) Для стандартной щелевой ячейки Молера уравнение имеет вид:

РС — (1 -^g^) • (1 + 0,0251 • ЛП—1 h -1) • 100% Следует отметить, что внесенная поправка не оказывает существенного влияния на расчет при положительных значениях РС (разница в расчетах не превышает 3-5%) . Более того, в области положительных значений предпочтительнее пользоваться старой формулой, а вот в отрицательной области, особенно при РС менее минус 50-60% необходимо рассчитывать РС по предлагаемой формуле.

Таким образом, предлагаемая поправка к формуле для расчета РС позволяет проводить расчеты и прогнозировать распределение металла в диапазоне РС от 100% до -100% для профилей различной сложности.

Список литературы

1. Гнусин Н.П., Поддубный Н.П., Маслий А.И. Основы теории расчета и моделирования электрических полей в электролитах. Новосибирск: Наука, 1972. 276 с.

2. ГОСТ 9.309-86. Покрытия гальванические. Определение рассеивающей способности электролитов при получении покрытий. М.: Изд-во стандартов, 1986 - 9 с.

3. Помогаев М.В., Помогаев В.М., Волкович А.В. Об особенностях измерения рассеивающей способности электролитов при высоких плотностях тока. // Гальванотехника, обработка поверхности и экология в XXI веке/ Тез. докл. ежегодн. Всерос. науч.-практ. конф. М.: РХТУ, 2003 С. 106107.

4. Петроченкова И.В. Помогаев В.М., Волкович А.В. Измерение и расчет рассеивающей способности электролитов хромирования. // Математические методы в технике и технологиях (ММТТ-18)// Сб. тр. XVIII Меж-дун. науч. конф. Казань: КГТУ, 2005. Т.9. С.172-173.

5. Начинов Г.Н. Рассеивающая способность электролитов и прогнозирование равномерности распределения тока и металла по катодной поверхности // Исследования в области электрохимии: тр. Моск. хим.-технол. ин-та им. Д.И. Менделеева. М.:МХТИ. -1982,» Вып. 124. С.30-40.

6. Петроченкова И.В., Помогаев В.М., Волкович А.В., Шувакин А.Е. Рассеивающая способность электролитов хромирования //Изв. вузов: Северокавказский регион. Естественные науки. Специальный выпуск: Проблемы электрохимии и экологии. 2008. № S1. С. 9-13.

7. Помогаев В.М., Петроченкова И.В., Волкович А.В.. Влияние условий электролиза на рассеивающую способность электролитов хромирования // Изв. Вузов. Химия и химическая технология. 2009. Т 52. № 6. С. 54-57.

Помогаев Василий Михайлович, pomogaev@mail.ru, канд. хим. наук, доцент, декан по работе с иностранными студентами, Россия, Новомосковск, НИ (ф) РХТУ им. Д.И. Менделеева.

PREDICTION OF THE CURRENT AND THE METAL DISTRIBUTION IN THE ELECTRODEPOSITION COATING

V.M.Pomogaev

The relation of the current and metal distribution and throwing power of electrolytes has been examined.

It has been shown that there is a monotonic dependence of the metal distribution of throwing power of electrolytes on metal in both positive and negative values of the throwing power. It was shown the possibility to the prediction of distribution of coating thickness with coating thickness greater than the average.

Key words: distribution, throwing power, forecasting, electrolyte

Pomogaev Vasily, pomogaev@mail.ru, candidate of chemical science, docent, dean offoreign students, Russia, Novomoskovsk, The Novomoskovsk's Institute (subdivision) of the Mendeleyev Russian Chemical-Technological University