Распространение законов Коновалова на поверхностные явления Текст научной статьи по специальности «Физика»

УДК 544.7

Вестник СПбГУ. Сер. 4. 2013. Вып. 1

А. И. Русанов

РАСПРОСТРАНЕНИЕ ЗАКОНОВ КОНОВАЛОВА НА ПОВЕРХНОСТНЫЕ ЯВЛЕНИЯ

Юбиляры этого номера «Вестника» Алексей Георгиевич Морачевский и Наталия Александровна Смирнова — выдающиеся учёные и дорогие мне люди, с которыми я с 1955 г. связан одной судьбой и принадлежностью к великой ленинградской—санкт-петербургской термодинамической школе, созданной Д. П. Коноваловым и М. С. Вревским. В те годы школа много занималась развитием законов Коновалова (я подключился к этим делам позже), и возвращение к данной теме затрагивает приятные воспоминания о наших лучших годах с юбилярами, которым я посвящаю этот очерк в знак признания их заслуг.

Сначала поясним, о чем идёт речь. В мире нет учебника по термодинамике растворов, в котором не упоминался хотя бы один закон Коновалова. Но всего законов Коновалова три, и, в согласии с формулировкой А. В. Сторонкина [1] (руководителя указанной школы в период её наиболее интенсивной работы), звучат они следующим образом: 1) давление пара раствора возрастает, а температура кипения уменьшается при увеличении концентрации того компонента, содержание которого в паре больше, чем в растворе; 2) если давление и температура сосуществования двух бинарных фаз имеют экстремум, то фазы имеют одинаковые составы; 3) при изотермических и изобарических условиях составы раствора и пара изменяются симбатно. Первый и третий законы Коновалова действуют вдали от критической точки, а со вторым связано введение понятия азеотропа (смеси, которую нельзя разделить перегонкой). В этой же фундаментальной монографии А. В. Сторонкин изложил и результаты работ наших юбиляров в области изучения и развития законов Коновалова и правил Вревского, прежде всего, их обобщения на многокомпонентные системы.

Поскольку законы Коновалова оперируют с составом, их обобщение на поверхностные явления требует введения такого понятия и для поверхностного слоя. В термодинамике Гиббса оно отсутствует, но возникает при построении термодинамики поверхностных явлений методом слоя конечной толщины, чему положил начало Ван-дер-Ваальс. Само понятие толщины поверхностного слоя неопределённо, а потому её нужно выбирать достаточно большой (с некоторым запасом со стороны прилегающих фаз), чтобы обеспечить существование поверхностного слоя как физического тела. В этом смысле данный вариант термодинамики уступает в строгости термодинамике Гиббса, но вполне строго формулирует закономерности, не связанные с конкретным значением толщины, а главное, использует мощный ресурс термодинамики растворов. Развитие такого подхода автором [2, 3] выявило ещё одно преимущество в сравнении с современным вариантом термодинамики поверхностных явлений на основе метода Гибб-са [4]: возможность использования не только равенств (выражающих условия равновесия), но и термодинамических неравенств, выражающих условия устойчивости (именно к ним принадлежит аналог третьего закона Коновалова для поверхностных явлений).

Анатолий Иванович Русанов — академик РАН, доктор химических наук, профессор, заведующий кафедрой коллоидной химии, Санкт-Петербургский государственный университет; e-mail: rusanov@ar1047.spb.edu

© А. И. Русанов, 2013

Центральное соотношение классической термодинамики поверхностных явлений — уравнение адсорбции Гиббса для флюидной поверхности имеет вид

dy = -sdT (1)

i

где у — поверхностное натяжение; s — избыток энтропии на единицу разделяющей поверхности; T — абсолютная температура; ri — относительная (по отношению к компоненту j, в качестве которого обычно выбирают растворитель) адсорбция компонента i и ^ — его химический потенциал. Соотношение (1) является прямым аналогом уравнения Гиббса—Дюгема химической термодинамики. Давление как термодинамический параметр в нём отсутствует, поскольку избыточный объём, по определению, равен нулю. Для бинарной системы и при фиксированной температуре уравнение (1) упрощается к виду

dy = -ri(2)dm. (2)

Уравнение адсорбции Гиббса выражено в терминах избыточных величин. Уравнение, связывающее интенсивные переменные в терминах реальных величин поверхностного слоя конечной толщины, имеет вид [3]

n — 1

ady = -saadT + vaadp - ^ (x¡ - xa)gakdx%, (3)

i,k=1

где a — молярная площадь поверхностного слоя; xi — мольная доля компонента i (индексы i и k пробегают одни и те же значения); g — молярная энергия Гиббса, g-ik = (d2g/dxidxk)t,p; sao и vao — дифференциальные молярные энтропийный и объёмный эффекты адсорбции соответственно; n — число компонентов в системе; индекс а относится к объёмной фазе, о — к поверхностному слою. Существенно, что все переменные в правой части (3) относятся к объёмной фазе и всегда известны в эксперименте. Однако число переменных в правой части (3) на единицу больше, чем в правой части (1), и ещё не соответствует правилу фаз (для двухфазной равновесной системы число степеней свободы равно числу компонентов). Это связано с тем, что температура, давление и мольные доли в объёмной фазе связаны обобщённым дифференциальным уравнением Ван-дер-Ваальса (уравнением Сторонкина [1])

—1

Vaedp = SaedT + Y^ x - xa)gakdxk, (4)

,k=1

которое описывает равновесие фаз и не имеет отношения к поверхностным явлениям. Величина вар представляет собой дифференциальный молекулярный (молярный) энтропийный эффект, а Твар — дифференциальную молекулярную (молярную) теплоту фазового перехода а ^ в (порядок индексов, как ив (3), указывает направление перехода). Аналогично величина гар выражает дифференциальный объёмный эффект того же фазового перехода. При исключении ¿р из системы уравнений (3) и (4) приходим к соотношению

( V \ n—1

ady = sa|j— - sao) dT +

V Vae ) ik=1

ixi xi ) ixi xi ) V ap

gakdxk, (5)

которое и является прямым аналогом уравнения адсорбции Гиббса (1) в терминах относительных адсорбций.

Для бинарной системы (п = 2) в изотермических условиях уравнение (5) принимает

вид

ady -

(х^ — -— — )

M

9udx\-

(6)

Вдали от критической точки гао/гав ^ 1 первым слагаемым в квадратных скобках (6) можно пренебречь и записать (6) в форме соотношения

ady = -(x1 — xa)g^1dxa.

(7)

Заметим, что к ключевому соотношению (7) можно прийти и в случае, когда равновесие фазы а (раствора) с фазой в (паром) вообще отсутствует, что характерно для открытых растворов в лабораторных условиях. Тогда обобщённое уравнение Ван-дер-Ваальса (4) не работает, и достаточно одного уравнения (3), переход от которого к соотношению (7) осуществляется одновременным закреплением температуры и давления. При этом постоянство давления может поддерживать посторонний малорастворимый газ типа воздуха, как это и происходит на практике.

Из соотношения (7) сразу следуют аналоги первого и второго законов Коновалова. В термодинамике растворов доказывается, что gai > 0 по условиям устойчивости объёмной фазы. Тогда из (7) сразу получаем правило

dy

< 0, если xi > xa

(8)

Это правило формулирует аналог первого закона Коновалова для поверхностных явлений. Он отличается от классического закона Коновалова тем, что давление заменяется поверхностным натяжением. Из (7) также следует правило поверхностной азеотропии

если

dy

dxa

0,

что представляет собой аналог второго закона Коновалова (также с заменой давления на поверхностное натяжение). Отметим, что типично экстремумы температуры и давления не совпадают с экстремумом поверхностного натяжения, так что при совпадении составов жидкости и пара состав поверхностного слоя, как правило, другой. Это создаёт возможность разделения компонентов фазового азеотропа поверхностными методами.

В других терминах правило (8) можно вывести и из уравнения адсорбции Гиббса. Из (2) имеем

¿у

-г- < 0, если Г1(-2) > 0, ф,1 4 '

(9)

что выражает хорошо известное в коллоидной химии правило поверхностной активности, и теперь мы видим, что это аналог первого закона Коновалова для поверхностных явлений. С очевидностью следует и аналог второго закона Коновалова

dy d^i

= 0, если Г1(2) = 0

Однако обращает на себя внимание следующий факт. Известно, что второй закон Коновалова строг, а первый действует лишь вдали от критической точки. В терминах

1

_ a

xx

1

1

поверхностного слоя конечной толщины мы получили такое же ограничение и для аналога первого закона Коновалова. Но условие (9) не связано с близостью или отдалённостью критической точки и действует всегда. Объяснение такой ситуации требует анализа поведения относительной адсорбции вблизи критической точки, и здесь мы сталкиваемся с известными достоинствами и недостатками метода Гиббса: простотой и элегантностью его формул и сложностью смысла стоящих в них величин.

Особого рассмотрения заслуживает аналог третьего закона Коновалова, который можно записать

Зх л

> 0.

(10)

Как уже отмечалось выше, он является следствием условий устойчивости реального поверхностного слоя [3], а потому получить его из термодинамики Гиббса невозможно.

Рассмотрим этот вопрос подробнее. Помимо уравнений для поверхностного натяжения важную роль играют соотношения, связывающие составы поверхностного слоя и прилегающих объёмных фаз. Их можно выразить системой дифференциальных уравнений [3]

да дх,

Зу +

дх,

дх,

ЗТ —

п-1

ду дх,

о \ ап

дУ

дх,

Зр —

1

— X) вОк Зх1 + ^ 9агН Зха =0, г = 1, 2,...,п — 1;

к=1 к=1 п — 1

УаоЗ

аЗу = —вааЗТ + УааЗр — ^ (х° — ха ^ Зхк

,к=1

в сочетании с (4). Исключая из этой системы Зу и Зр и полагая температуру постоянной, находим изотерму состава поверхностного слоя (для простоты запишем её для случая бинарной системы)

1 - -

а

да дх1

(х1 — х<а) —

/ ду дх1

( ду дх1

да дх1

Уа|3

. (11)

Изотерма состава поверхностного слоя бинарной системы (11) резко упрощается вдали от критической точки, когда уар по абсолютной величине неизмеримо больше Уао и производных молекулярного объёма, стоящих в квадратных скобках. В результате имеем

Зх1

9и 9°п

1-1

а

да дх1

( х 1 — х а1 )

(12)

Полученные соотношения характеризуют смещение равновесия и представляются в виде равенств. Теперь их нужно дополнить неравенством, выражающим условие устойчивости. Как было показано автором [3], устойчивость поверхностного слоя характеризуется положительным значением условного модуля упругости поверхностного слоя

/ д V \

> 0. (13)

да

Т,р,х1

Зха

1

о

о

о

о

о

а

о

V

ао

Условным он называется потому, что поверхностный слой не существует сам по себе. При соприкосновении с прилегающими фазами молекулярная поверхность а может меняться с изменением не только площади поверхности, но и массы поверхностного слоя. Поэтому производную в (13) можно трактовать как соответствующую реальному (например, флуктуационному) изменению массы поверхностного слоя при переходе вещества из объёмных фаз на поверхность, т. е. процессу изменения толщины поверхностного слоя заданного состава. Отсюда следует, что неравенство (13) выражает условие устойчивости в отношении толщины поверхностного слоя.

Используя теперь уравнения (7) (также верное вдали от критической точки) и (12), а также тривиальные математические формулы

ду\ ( да \ / дх? \ ¿У / ду \ / ду \ ¿а

А) у \ду)а = ^ = \Щ)а + ^Г

получаем соотношение, связывающее условный модуль упругости с ходом изотерм поверхностного натяжения, состава поверхностного слоя и молекулярной поверхности:

ду 4 2

дх°

Е=_у 17_. (14)

/ ¿а ¿у ¿х?\ ¿х?

__д<Х _ дО _1 | _1

¿х 1 ¿х 1 ¿х а у ¿х 1

Из формулы (14) видно, что с изменением знака производной ¿x1/¿x1 должен измениться и знак условного модуля упругости Е. Но последний по условиям устойчивости положителен, а потому остаётся и для производной ¿х?/¿х\ принять положительное значение на всём протяжении изотермы. Тем самым обосновывается аналог третьего закона Коновалова (10) вдали от критической точки, когда действуют формулы (7) и (12). Как оказалось, условие (10) практически полезно для оценки минимальной возможной толщины поверхностного слоя.

В методе Гиббса вопрос о толщине поверхностного слоя даже не ставится, а в методе слоя конечной толщины она точно не определена. На удивление, однако, термодинамика в ряде случаев способна что-то сообщить о толщине поверхностного слоя. Из сравнения изотерм поверхностного натяжения бинарной системы жидкость—пар вдали от критической точки в методе Гиббса и методе слоя конечной толщины находим

х? = аГк2) + (1- аГ^К. (15)

Поскольку жидкий раствор — конденсированная фаза, неплохим приближением является аддитивность молекулярных объёмов в объёме раствора и в его поверхностном слое. Для последнего напишем

= + у2№, (16)

где уг — молекулярные объёмы компонентов (если они рассматриваются как парциальные, то (16) — строгое соотношение термодинамики растворов, если же они берутся постоянными, то это уже приближение несжимаемого раствора). Поделив обе части (16) на толщину поверхностного слоя т, получаем приближение аддитивности для площади поверхности:

А = а?№ + а,2Щ, а = а?х? + а2(1 - х?), (17)

где а, = — молекулярные площади компонентов. Подставив теперь (17) в (15), получаем расчётную формулу

X0 = ж° + а2Г1(2)(1~Д;°) (18)

1 1 - (Я'1 - о2)Г1(2)(1 - ж")'

Из опыта определяется зависимость поверхностного натяжения от состава раствора, и по уравнению адсорбции Гиббса рассчитывается относительная адсорбция. После этого формула (18) позволяет в зависимости от задаваемой толщины поверхностного слоя рассчитать его состав. Таким способом можно получить изотермы состава поверхностного слоя х°(ха) для каждого заданного значения толщины и посмотреть, удовлетворяют ли они аналогу третьего закона Коновалова (10). На рис. 1 в качестве примера приведена изотерма состава поверхностного слоя в системе гексан—ацетон при 35 С в расчёте на мономолекулярный (п = 1), бимолекулярный (п = 2) и тримолекуляр-ный (п = 3) слой [5]. Видно, что при п = 1 на изотерме имеется участок антибатной зависимости, противоречащий условию (10). При п = 2 он исчезает, и, следовательно, бимолекулярный слой (если толщину мерить числом монослоёв) соответствует минимальной возможной толщине поверхностного слоя на этом участке изотермы. Из этого примера видно, что сама минимальная возможная толщина поверхностного слоя зависит от состава раствора.

0 0,2 0,4 0,6 СН3СОСН3 х1

С6Ы,4

6 14

Рис. 1. Изотерма состава поверхностного слоя в системе гексан—ацетон в расчёте на моно-, би- и тримолекуляр-ный слой (те = 1, 2, 3)

х

Расчёт минимальной возможной толщины желательно сравнить с результатами исследования реального поверхностного слоя. Такие возможности даёт эллипсомет-рия — измерение коэффициента эллиптичности линейно поляризованного света после его отражения от поверхности. Если бы поверхностного слоя не было и межфазная граница была бы резкой, то, согласно известным в оптике формулам Френеля, свет, линейно поляризованный в плоскости падения, должен оставаться таковым и после отражения. Наличие поверхностного слоя приводит к появлению эллиптической поляризации, причём коэффициент эллиптичности тем больше, чем толще поверхностный слой. Таким методом обнаруживается сильное возрастание толщины поверхностного слоя вблизи точки расслаивания раствора. На рис. 2 приведены экспериментальные

Рис. 2. Изотермы коэффициента эллиптичности К и минимальной возможной толщины поверхностного слоя тт1П для системы гексан — метиловый спирт:

^ 50-

о

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0

1 — 33,3 °С; 2 — 35 °С; 3 — 40 °С; 4 — 45 °С

СбН14 ^ CH3OH

данные о возрастании коэффициента эллиптичности при приближении к точке расслаивания (температура около 33,3 °С) в системе метиловый спирт—гексан [6]. Там же дана изотерма минимальной возможной толщины поверхностного слоя, которая, как мы видим, прекрасно отображает факт роста реальной толщины поверхностного слоя. Этот пример иллюстрирует полезность термодинамических предсказаний, вытекающих из аналога третьего закона Коновалова для поверхностных явлений.

Литература

1. Сторонкин А. В. Термодинамика гетерогенных систем. Л.: Изд-во ЛГУ, 1967. 446 с.

2. Русанов А. И. Термодинамика поверхностных явлений. Л.: Изд-во ЛГУ, 1960. 181 с.

3. Русанов А. И. Фазовые равновесия и поверхностные явления. Л.: Химия, 1967. 387 с.

4. DefayR., PrigogineI. Surface Tension and Adsorption. London: Longmans, 1966. 432 с.

5. Русанов А. И., Левичев С. А. Термодинамическое исследование поверхностных слоёв жидких растворов // Коллоид. журн. 1965. Т. 27. С. 749.

6. Пшеницын В. И., Русанов А. И. Оптические методы исследования поверхностных слоёв жидких растворов // Вопросы термодинамики гетерогенных систем и теории поверхностных явлений / под ред. А. В. Сторонкина, В.Т.Жарова. Л.: Изд-во ЛГУ, 1971. С. 198.

Статья поступила в редакцию 21 сентября 2012 г.